中国药科大学分析化学— 紫外可见分光光法

注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强
4．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团
➢ 有机物：连有杂原子的饱和基团 ✓ 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X
续前
5．红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基） 或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）
3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中
价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生 （吸收能量=两个跃迁能级之差）
二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型
➢ 预备知识：
✓ 价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 不饱和的π键 n电子
✓ 轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同
2．吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ跃迁产生
图示 back
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3．生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团 ➢ 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团
具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 ✓ 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
6．增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应
7．强带和弱带： εmax>105 → 强带 εmin<103 → 弱带
四、吸收带类型和影响因素
1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 ✓ C＝O；C＝N；—N＝N— • E小，λmax250~400nm，εmax<100 • 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移）
4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 ✓ 芳香族化合物的特征吸收带
• E1 180nm εmax>104 （常观察不到） • E2 200nm εmax=7000 强吸收 • 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并
一起红移（长移）
图示
图示
图示
续前
➢ 影响吸收带位置的因素：
图示
续前
➢ 注：
✓ 紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁
✓ 饱和化合物无紫外吸收 ✓ 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 • 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； • 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）
三、相关的基本概念
1．吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以λ~A作图 next
入射光强为 I0 透过光强为 I 物体截面为 S 厚度为 l 吸光质点数为 n
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取物体中一极薄层
设入射光强为 I x 薄层的吸光质点数为 dn 不让光子通过的面积为 dS k dn
E分 E电 E振 E转
能级差 E h h c
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的 光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强 度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱
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2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序
E电 E振 E转 E电 1 ~ 20ev 0.06 ~ 1.25m 紫外 可见吸收光谱 E振 0.05 ~ 1ev 25 ~ 1.25m 红外吸收光谱 E转 0.005 ~ 0.05ev 250 ~ 25m 远红外吸收光谱
✓ 基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态 c ✓ 成键轨道与反键轨道：σ<π<n <π*<σ*
图示
b
➢ 电子跃迁类型：
1.σ→ σ*跃迁：
➢ 饱和烃（甲烷，乙烷） ➢ E很高，λ<150nm（远紫外区）
2. n → σ*跃迁：
➢ 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） ➢ E较大，λ150~250nm（真空紫外区）
第十章 紫外—可见分光光度法
第一节 紫外-可见吸收光谱的基本概念
一、紫外-可见吸收光谱的产生 二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 三、相关的基本概念 四、吸收带类型和影响因素
一、紫外-可见吸收光谱的产生
1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 ✓ 能级：电子能级、振动能级、转动能级 ✓ 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
3. π→ π*跃迁：
➢ 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） ➢ E较小，λ~ 200nm ➢ 体系共轭，E更小，λ更大
4. n→ π*跃迁：
➢ 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） ➢ E最小，λ 200~400nm（近紫外区）
✓ 按能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
图示
back
第二节 基本原理
一、Lamber-Beer定律 二、吸光系数和吸收光谱 三、偏离Beer定律的因素 四、透光率的测量误差
Baidu Nhomakorabea
一、Lamber-Beer定律：吸收光谱法基本定律
➢ 描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系
Lamber定律：A l Beer定律：A C
假设一束平行单色光通过一个吸光物体
1．溶剂效应： ➢ 对λmax影响： next
n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 ➢ 对吸收光谱精细结构影响 next
溶剂极性↑，苯环精细结构消失
✓ 溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长< λmax 2．pH值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长
图示 back
2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 ✓ (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— • λmax >200nm，εmax>104 • 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ • 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变
对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移
续前
3．B带：由π→ π*跃迁产生 ✓ 芳香族化合物的主要特征吸收带 • λmax =254nm，宽带，具有精细结构； • εmax=200 • 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失