硫酸铜溶液与氨水反应的研究

硫酸铜溶液与氨水反应的研究
1 问题的提出
对于是否可以用CuSO4溶液与氨水反应制取Cu(OH)2,长期以来,有2种观点:傅鹰著《大学普通化学》(下)第562页和文献[1】及高中的许多资料中都认为该法是可行的;而尹敬执等合编《基础普通化学》(下)第565页及文献[2】中认为在CuSO4溶液中加入氨水,并不能得到Cu(OH)2沉淀。

文献[2】中讲:“实际情况是,当加入氨水的量少时是生成绿色的碱式硫酸铜[Cu2(OH)2SO4或Cu4(OH)6SO4]沉淀;当加入氨水的量多时,沉淀又会溶解生成深蓝色的CuSO4•4NH3•H2O。

因此,在CuSO4溶液中加入氨水,并不能得到真正的Cu(OH)2沉淀。

”我们抱着存疑求真的态度,对是否可以用CuSO4溶液与氨水反应制取Cu(OH)2进行了实验探索,结论是:CuSO4 溶液与少量氨水反应生成的是碱式铜盐(如Cu2(OH)2 SO4);与过量氨水反应可以得到Cu(OH)2和碱式铜盐(如Cu2(OH)2SO4)的混合物。

2 实验部分
2.1 仪器和主要试剂
试管,烧杯,干燥器,离心机,漏斗,氨水(浓),盐酸(稀),40%乙醛,HNO3(稀),CuSO4,BaCl2,NaOH,H2SO4(浓),CaCl2,均为分析纯。

2.2 实验过程
配制CuSO4 溶液(饱和,1%,3%,6%,9%,12%),2.0 mol/L NaOH溶液,1.0 mol/L BaCl2 溶液各100 mL备用。

2.2.1 CuSO4 溶液与少量氨水反应
[实验1] 取20 mL饱和CuSO4 溶液于洁净小烧杯中,滴入5～7滴浓氨水,用玻璃棒搅拌使其充分反应,可观察到出现浅蓝色沉淀。

将含有浅蓝色沉淀的液体用离心机分离后,用蒸馏水多次洗涤沉淀,至洗涤液中用1.0 mol/L BaCl2 溶液检验不出SO2-4离子为止,滤纸上得到浅蓝色沉淀物。

[实验2] 取少许上述浅蓝色沉淀于洁净试管中,用稀HCl溶解,然后再用1.0 mol/L BaCl2溶液检验,溶液中出现不溶于稀硝酸的白色沉淀,说明浅蓝色沉淀物中有
SO2-4存在。

[实验3] 取少许上述浅蓝色沉淀于洁净试管中,加入少量蒸馏水,振荡后在酒精灯火焰上加热液体至沸腾,不见有分解变黑生成CuO的现象发生,可以初步认
定浅蓝色沉淀物中不含Cu(OH)2(或含量极其少)。

[实验4] 取少许上述浅蓝色沉淀于洁净试管中,加入少量蒸馏水,后滴加20%的NaOH溶液,至沉淀刚好溶解,得深蓝色溶液([Cu(OH)4]2-),再加入6～10滴40%的乙醛溶液,最后在酒精灯火焰上加热液体至沸腾,片刻有砖红色沉淀生成(Cu2O)。

这是由于与Cu(OH)2类似,在含有碱式铜盐沉淀的溶液中加入过量强碱,也能得到深蓝色溶液([Cu(OH)4]2-),该溶液与乙醛在加热的条件下能生成砖红色的沉淀。

以上实验可初步认定CuSO4 溶液与少量氨水反应生成的浅蓝色沉淀是碱式铜盐。

[佐证实验] 根据文献[2】,取一支洁净的试管,滴入10滴1.0 mol/L CuSO4 溶液,在不断振荡的条件下滴入2滴2.0 mol/L NaOH溶液,得浅蓝色的碱式铜盐沉淀。

将此沉淀用蒸馏水多次洗涤,至洗涤液中用 1.0 mol/L BaCl2 溶液检验不出SO2-4为止。

重复上述[实验2]、[实验3]、[实验4],所得结果相同。

2.2.2 CuSO4 溶液与过量氨水反应
[实验5 ] 在6个50 mL洁净的烧杯中分别加入20 mL不同浓度的CuSO4溶液,在不断搅拌下分别滴入浓氨水,至生成的沉淀刚好溶解,得到的全是深蓝色溶液,将各溶液分别分成相同的2组,然后把一组放在干燥器中,用浓硫酸吸收水和氨;把相同的另外一组置于通风厨中,实验观察记录见表1。

表1 CuSO4与过量氨水反应的情况
硫酸铜浓度硫酸铜用量浓氨水用量混和液现象
在干燥器内在通风厨中
10~15 h1天后2天后0.5 h后1 h后3 h后6 h后
①饱和10 mL至↓刚溶解深蓝溶液深蓝溶液稍有蓝↓有明显蓝↓深蓝溶液明显蓝↓大量蓝↓大量蓝↓
②12%10 mL至↓刚溶解深蓝溶液
③9%10 mL至↓刚溶解深蓝溶液
④6%10 mL至↓刚溶解深蓝溶液现象同上,只是蓝色沉淀的量随着CuSO4溶液浓度的降低减少。

⑤3%10 mL至↓刚溶解深蓝溶液
⑥1%10 mL至↓刚溶解深蓝溶液
将上述蓝色沉淀用蒸馏水多次洗涤,至洗涤液中用1.0 mol/LBaCl2溶液检验不出
SO2-4 为止,滤纸上得到浅蓝色沉淀物。

[实验6] 取①中少许浅蓝色沉淀于洁净试管中,用稀HCl溶解,然后再用1.0 mol/L BaCl2溶液检验,溶液中出现不溶于稀硝酸的白色沉淀,说明浅蓝色沉淀物中有SO2-4的存在。

[实验7] 取①中少许蓝色沉淀于洁净试管中,滴加20%的NaOH溶液,至沉淀刚好溶解,得到深蓝色溶液([Cu(OH)4]2-),再加入7～10滴40%的乙醛溶液,最后在酒精灯火焰上加热液体至沸腾,片刻有砖红色沉淀生成(Cu2O)。

[实验8] 取①中少许浅蓝色沉淀于洁净试管中,加入少量蒸馏水,振荡后在酒精灯火焰上加热液体至沸腾,片刻有灰棕色沉淀生成。

说明该浅蓝色沉淀物中既含有加热可以分解为黑色CuO的Cu(OH)2,也含有加热不分解的浅蓝色的碱式铜盐。

[实验9] 分别取②～⑥中少许蓝色沉淀于洁净试管中,重复上述[实验6]至[实验8],所得结果相同。

[对比试验]取分析纯原装Cu(OH)2试剂少量于洁净试管中,加入少量蒸馏水,振荡后在酒精灯火焰上加热液体至沸腾,蓝色粉末迅速变成黑色沉淀(CuO)。

2.3 结论
(1)CuSO4 溶液与少量氨水反应生成的浅蓝色沉淀物是碱式铜盐(如Cu2(OH)2SO4等)。

(2)无论是稀CuSO4溶液,还是饱和CuSO4溶液都可以与过量氨水反应(按表1操作后)得到Cu(OH)2 和碱式铜盐(如Cu2(OH)2SO4)的混合物。

按表1操作在向CuSO4溶液中滴加氨水时不要太快,至蓝色沉淀刚好溶解时为好,否则要置放更长时间。

3 分析与讨论
(1)向CuSO4溶液中加入少量氨水,得到浅蓝色的碱式铜盐【3】,以Cu2(OH)2SO4为例:
2CuSO4+2NH3•H2O =
(NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4↓
可认为其反应机理为:
NH3•H2OOH-+NH+4
Cu2++OH- [CuOH]+
2[CuOH]++SO2-4Cu2(OH)2SO4↓
由于NH3•H2O是弱电解质,电离出的OH-离子浓度很小(即使6 mol/L NH3•H2O,OH-离子的浓度也仅为0.01 mol/L)。

当Cu2+离子与OH-离子结合生成[CuOH]+后,没有足够的OH-离子与[CuOH]+结合生成Cu(OH)2沉淀,只能生成溶解度较大的碱式铜盐(如Cu2(OH)2SO4)沉淀。

碱式铜盐的组成因CuSO4、NH3•H2O的浓度及相对用量而异。

碱式铜盐具有对热的相对稳定性,它的悬浊液即使在长时间的煮沸条件下也不会分解变黑。

而氢氧化铜则很容易分解,它的悬浊液在加热的条件下迅速分解变黑。

(2)在含有碱式铜盐沉淀的溶液中加入氨水,得到深蓝色溶液,这是因为生成了四氨合铜配离子【4】。

若向含有碱式铜盐沉淀的溶液中加入氨水,由于NH3的配位能力很强,碱式铜盐很容易溶解,得到含有深蓝色的四氨合铜配离子的溶液。

若以Cu2(OH)2SO4为例:
Cu2(OH)2SO4+8NH3=2[Cu(NH3)4]2++SO2-4+2OH-
(3)深蓝色溶液干燥后得到Cu(OH)2 和碱式铜盐的混合物
当深蓝色溶液在通风厨中(或干燥器中)久置时,H2O 和NH3逐渐蒸发与挥发,[Cu(NH3)4]2+解离,导致深蓝色溶液中Cu2+增多:
[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3
一部分Cu2+与溶液中的OH- 结合生成Cu(OH)2沉淀,一部分Cu2+与溶液中的OH- 、SO2-4结合生成碱式铜盐沉淀,所以最终得到的是Cu(OH)2 和碱式铜盐的混合物。

碱式铜盐的组成受溶液中OH-、SO2-4浓度的影响而异。

需要指出的是:该实验没有涉及如何在Cu(OH)2 和碱式铜盐的混合物中分离出Cu(OH)2 沉淀,及如何进一步提高Cu(OH)2 产率的研究;也没有涉及如何确定该碱式铜盐具体组成的研究。

这些还有待作进一步的探索和研究。

文献[1]中认为“用CuSO4和NH3•H2O反应生成Cu(NH3)4SO4溶液,放在干燥器中以浓H2SO4吸收水和氨,不久生成极浅蓝色的Cu(OH)2固体。

”可能是因为没有进行系统性的实验验证所致;或是用盐酸溶解浅蓝色固体后,所加的BaCl2 溶液的浓度太低以至于没有检验出SO2-4,误认为得到的就是Cu(OH)2 沉淀;再者,将所得沉淀与加水后形成的的悬浊液加热至沸几分钟后得到的灰棕色沉淀如不做对比实验进行仔细观察,很容易错将灰棕色沉淀看成黑色沉淀。

这些事实告诉我们:有时大家认为很简单的问题,其实并不一定简单;有时大家认为已经解决的问题,其实并未完全解决。

参考文献
[1] 严宣申.化学教育,1988,(5):55-56
[2] 刘怀乐.化学教育,2004,25(10):53
[3] 孟庆珍,胡鼎文,孔繁荣.无机化学(下).北京:北京师范大学出版社,1988:1286
[4] 北京师范大学等校.无机化学.第4版,北京:高等教育出版社,2003:706-709。