01-XRD-基础与原理(3-衍射原理)

一束可见光以任意角度投射 到镜面上都可以产生反射； 而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者之 间满足布喇格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为 选择反射。
24
B、产生衍射的极限条件 因为 ：Sin ≤ 1
所以： Sin 1，即 2d
2d 当入射X-ray确定时，d ≥/2 当晶面间距d确定时， ≤2d
22
Intensity (%)
1,1,0
(44.68,100.0) 100
90
80
(a) 体心立方 -Fe
70
60
a=b=c=0.2866 nm
50
40
2,1,1
30
2,0,0
(82.35,28.1)
3,1,0
20
(65.03,14.9)
2,2,0
(116.40,16.6)
(98.96,9.3)
10
1、入射线和衍射线都是平面波； 2、晶胞中只有一个原子，即简单晶胞； 3、原子的尺寸忽略不计，原子中各电子发出的相干
散射是由原子中心发出的。
1、劳厄方程
（1）一维劳厄方程 的导出
原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差为 =AM -BN =a cos-a cos0 = a （ cos-cos0 ）
(90.41,22.7)
20
2,2,2
4,0,0
10
(95.67,6.6)
(117.71,3.8)
0
35
40
45
50
55
60
65Leabharlann Baidu
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
23
(3)布拉格方程的讨论
2dsinθ=λ
A、晶面反射与镜面反射的区别
可见光的反射仅限于物体的 表面；而X射线的“反射” 实际上是受X射线照射的所 有原子（包括晶体内部）的 散射线干涉加强而形成的。
0
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
Intensity (%)
1,1,1
100 90
(43.51,100.0)
(b) 面心立方：-Fe
80 70
a=b=c=0.360nm
60
2,0,0
50
(50.67,44.6)
40
2,2,0
3,1,1
30
(74.49,21.4)
（nh nk nl)面的面间距是（h k l）面间距的1/n
14
假如：X-ray照射到 （100）晶面，刚好能 发生二级反射，则：
每两个（100）晶面中 间插入一个晶面，此时 插入的晶面指数为 （200）：
可以将（100）晶面的 二级衍射看成（200） 晶面的一级衍射
15
2d HKL sin
55
60
65
70
1,1,2
2,1,1
75
80
85
(a) 体心四方 a=b=0.286nm,c=0.320nm
2,0,2
2,2,01,0,3
90
95
100
105
3,0,13,1,0
110
115
120
Intensity (%)
0,1,1
100
1,0,1
90
1,1,0
80
(b) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm
0
2,2,0
3,1,0
2,2,2
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
图3（1） X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系
21
Intensity (%)
1,0,1 100
90
80
70
60
50
1,1,0
40
30
20
10
0
35
40
45
50
0,0,2
2,0,0
则上式可写为
K- K0 R *HKL
: 衍射波矢 : 入射波矢
上式即称为衍射矢量方程。
物理意义：当衍射波矢和入射波矢相差一个 倒格矢时，衍射才能产生。
衍射条件与衍射方向
(2) 厄反尔射瓦球（德衍射图球解，厄
瓦尔德球）：在入射线 方向上任取一点C为球
反射球心（，干以涉入球射，线波厄长瓦的尔倒 德球）：数在为半入径射的线球。方向
19
2dsinθ=λ
X射线衍射方向由晶体的晶胞大小与形状决定
20
Intensity (%)
1,1,0
(44.68,100.0) 100
90
80
(a) 体心立方 -Fe
70
a=b=c=0.2866 nm
60
50
40
2,1,1
30
2,0,0
(82.35,28.1)
3,1,0
20
(65.03,14.9)
当n=1，干涉指数变为晶面指数。
干涉指数是晶面指数的推广，是广义的晶面指数。
18
布喇格方程在：材料结构计算中很常用
布拉格方程最后简写为：
2dsinθ=λ
式中：d -面间距；
λ-入射线波长； θ-半衍射角
由晶胞的 形状和大 小决定
X射线衍射方向反映的是晶体的晶胞大小与形状,换句话说, 就是可以通过衍射方向来了解晶体的晶胞大小与形状。
O 2
布拉格角：入射线和晶面之间的夹角
入射线和衍射线之也间称的为半夹衍角射为角2或 掠，射为角实。际工作中所 测的角衍度射，角习2惯：上入射称线2和角衍为射衍线射之间角的，夹称角为Bragg角、 半衍射角或掠射角为。实际工作中所测的角度
16
石墨的XRD谱图
（002）面对应的石墨的碳原子层间距为0.337nm，（004）面的衍射是（002） 面的2级反射，其层间距为0.168nm，该数值接近（002）面间距的一半。
例：一组晶面间距从大到
小的顺序：2.02Å ，1.43Å ， 1.17Å，1.01 Å，0.90 Å， 0.83 Å，0.76 Å……当用
波长为λkα = 1.94Å的铁 靶照射时，因λkα/2 = 0.97Å ，只有四个d大于它，
故产生衍射的晶面组有四
个。如用铜靶进行照射，
因λkα/2 = 0.77Å， 故
2dsinθ=λ
B、已知d 的晶体，测角，结合布拉格方程得到特征 辐射波长 ，再利用莫色莱定律，从而计算物质
的原子序数来确定元素及元素组成——X-ray荧光 分析基础
27
28
29
3、衍射矢量方程和厄尔瓦德图解
在描述X射线的衍射几何原理时，主要是解决两个 问题： ①产生衍射的条件，即满足布拉格方程或劳厄方程； ②衍射方向，即根据布拉格方程或劳厄方程确定的衍 射角2。
70
60
50
40
30 20 10
0,0,2
0,2,0 2,0,0
1,1,2 1,2,1 2,1,1
0,2,2 2,0,2 2,2,0
0,1,03,3
0,3,11,3,0
3,03,,11,0
0
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系
随后，布拉格父子（W．H．Bragg与W．L．Bragg）类比 可见光镜面反射实验，用X射线照射岩盐（NaCl），
并依据实验结果导出布拉格方程。
结合倒点阵，衍射方向还可用衍射矢量方程表示
以上三类方程是从不同角度出发描述X衍射线产生的几何条件
4
在推导三类方程（劳厄方程、布拉格定律、衍射矢量 方程）时，作的三点假设
§3 X射线衍射原理
衍射的本质：晶体中各原子相干散射波叠加 （合成）的结果。
衍射波的两个基本特征 ① 衍射方向：衍射线在空间分布的方位 ② 衍射强度：它们与晶体结构密切相关。
1
一、X射线衍射几何条件 —— X射线衍射方向
2
波产生干涉的条件： 振动方向相同，波长相同、相位差恒定
➢ 相长干涉：当波程差△= nλ时，两个波相互加强。 ➢ 相消干涉：当波程差△= (2n+1) λ/2时，二者刚好
相互抵消。
相干散射是衍射的物理基础
确定衍射方向的基本原则:
光程差为波长的整倍数
= nλ
3
1912年劳厄（M. Van. Laue）用X射线照射五水硫酸 铜（CuSO4·5H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片， 并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶 体结构关系的公式（称劳厄方程组）。
轴的夹角为α，β，γ
a(cos-cos0)=H Laue方程组 b(cos-cos0)=K
c(cos-cos0)=L S0
Y S
O X
确定衍射线方向的基本方程
Z
8
， ， 之间有一定的约束关系
如在立方晶系系中：cos2 cos2 cos2 1 a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L
上任取产一生点衍C射为的球条件心：，若以以入
入射线射 点波线 ，长与 形的反 成射 倒倒球 易数的 点1交 阵/点 ， 为 只原 要
P1
rP*1
S1P/1/ S1P/2 /
• S0 / C rP*2
O*
为半径倒的易球点。落在反射球面上，
P2
对应的点阵面都能满足布
拉格条件，衍射线方向为
反射球心射向球面上其倒
12
13
为了使用方便， 常将布拉格公式改写成:
2 d hkl sin
n
如果令
d HKL
d hkl n
，则
2d HKL sin
如这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面 间距为dHKL的（HKL）面的1级反射。
（HKL）面的面指数：H=nh K=nk L=nl （nh nk nl) 面与（h k l）面的相平行
从四个方程，求解三个变量 ， ， ，不一定有解，只 有选择适当的波长或选取适当的入射方向才能使方程有解。
9
2、布喇格方程 (1) 在单一原子面上产生衍射的情况
C
当一束平行的X射线以角投射到一个原子面上时，其 中任意两个相邻原子A、B的散射波在原子面反射方向 上的光程差为： =AD-CB=ABcos -ABcos =0
产生衍射易的结点条的件方：向若。 以入射线与反射球的交点为倒点阵原点，
形成倒点阵，只要倒格点落在反射球面上，对应的点阵面都
能满足布拉格条件；衍射线方向为反射球心射向球面上其倒
易结点的方向。
（3）使晶体产生衍射的两种方法
如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生。 为使倒格点落在反射球面上而发生衍射，可采 用两种方法使。晶体产生衍射的两种方法
A：入射方向不变，转动晶体
固定反射球，令倒点阵绕原点 O转动(即样品转动)。有可能 使一些倒格点经过球面（转晶 法的基础）。
前六个晶面组都能产生衍
射。
C、布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件 而非充分条件
（4） 2dsinθ=λ 的应用
2dsinθ=λ
描述X射线衍射方向中最重要、应用很广泛的基础公式：形 式简单，能够说明衍射的基本关系。 从实验角度可归结为两方面的应用。
A、已知 ，测角，计算d；
用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求 得晶体中各晶面的面间距d，从而了解晶体结构----X射 线衍射学；
为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来 表达，引入了衍射矢量的概念。
倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄尔瓦德图解.
30
（1）衍射矢量方程
A 衍射矢量定义
当一束X射线被（HKL）面反射时，假定N为晶面的法线
方向，入射线单位矢量用 →S0 表示，散射线单位矢量用
S →表示，则
S-
S为0 衍射矢量。
散射线干涉一致加强的条件为 =H，即
a(cos-cos0)=H （H为整数）
一维劳厄方程：表达了入射线的波长() 和方向(0)、 点阵常数(a)与衍射线方向()的相互关系。
6
cos
H
a
cos0
（2）三维劳厄方程
在三维空间：设入射线S0与三个晶轴的夹角分别为0 ， 0 ， 0；如果有衍射线产生，则设衍射线S与X轴、Y轴、Z
17
干涉指数和晶面指数
晶面（hkl）的n级反射面 (nh nk nl)，用（HKL）表示 ，称为反射面或者干涉面。
（hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了 使问题简化而引入的虚拟晶面。
干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n，例如 （200）、（222）等。而晶面指数只能是互质的整数。
2,2,0
(116.40,16.6)
(98.96,9.3)
10
0
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
Intensity (%)
1,1,0 100
90
80 70
(b) 体心立方 W
60
a=b=c=0.3165 nm
50
40
2,1,1
30
20
2,0,0
10
→S0
（HKL）面
N
→
S
S - S0
S - S0// N
（衍射矢量图示）
31
B 衍射矢量方程
S- S0
2 sin
d HKL
→→
S - S0
1
d HKL
R*HKL//N且R*HKL=1/dHKL
( s - s0 )/ R *HKL
32
(s
-
s0
)
R
*HKL
若设，s / K ，s0 / K0
A、B两原子散射波在原子面反射方向上的光程差为0， 说明它们的位相相同，干涉加强形成衍射线。
10
(2) 在平行的多层原子面上产生衍射的情况
光程差必须为入射光波长的整倍数
= AO+OB = 2dhklsin
2dhklsin =nλ
n为整数， 称为衍射级数
11
2d sin = nλ
n可以取无限多值吗？