第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法汇总
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第七章沉淀平衡和沉淀滴定
第七章 沉淀平衡和沉淀滴定
§7.1 沉淀溶解平衡和溶度积常数 §7.2 沉淀的生成和溶解 §7.3 沉淀滴定法
§7.1 沉淀溶解平衡和溶度积
沉淀反应：溶液中溶质相互作用， 沉淀反应：溶液中溶质相互作用，析 出难溶电解质的反应
一、溶度积常数 二、溶度积常数的计算
一、溶度积常数
电解质按溶解度分： 电解质按溶解度分： 易溶电解质：溶解度>0.1/100g(H2O) 易溶电解质：溶解度 微溶电解质：溶解度在 ～ 微溶电解质：溶解度在0.1～0.01/100g(H2O) 难溶电解质：溶解度<0.01/100g(H2O) 难溶电解质：溶解度 AgCl投入水中 投入水中： 将AgCl投入水中： 部分Ag 溶解在水中（溶解过程） 部分 +，Cl-溶解在水中（溶解过程） 水中的Ag 不断碰撞， 水中的 +，Cl-不断碰撞，结合析出 AgCl晶体（沉淀过程） 晶体（ 晶体 沉淀过程） 两者平衡时，形成 饱和溶液， 两者平衡时，形成AgCl饱和溶液，建立沉淀溶解平衡 饱和溶液
同一类型的电解质： ϑ 同一类型的电解质： sp 大，溶解度大 K
§7.2 沉淀的生成和溶解
一、溶度积规则 二、同离子效应和盐效应 三、分步沉淀和沉淀转化 四、沉淀溶解 mAn + (aq) + nB m − (aq )
离子积：某难溶电解质溶液中， 离子积：某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数方之 表示。 乘积， 乘积，以Qi表示。
ϑ 过饱和溶液， Qi > K sp : 过饱和溶液，沉淀析出
例4-20-21
二、同离子效应和盐效应
1、同离子效应 、
例4-22
概念： 概念：由于加入与难溶电解质含有相同离子的强电解 质而使溶解度减小的现象。 质而使溶解度减小的现象。 应用：加入过量沉淀剂可使沉淀完全（ 应用：加入过量沉淀剂可使沉淀完全（10-5mol/L） 沉淀完全 ） 定量分离沉淀时， 定量分离沉淀时，选择合适的沉淀洗涤剂 在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中 例：求25℃时AgCl在水溶液和 ℃ 在水溶液和 溶液中 的溶解度。 的溶解度。
§7.1 沉淀溶解平衡和溶度积常数 §7.2 沉淀的生成和溶解 §7.3 沉淀滴定法
§7.1 沉淀溶解平衡和溶度积
沉淀反应：溶液中溶质相互作用， 沉淀反应：溶液中溶质相互作用，析 出难溶电解质的反应
一、溶度积常数 二、溶度积常数的计算
一、溶度积常数
电解质按溶解度分： 电解质按溶解度分： 易溶电解质：溶解度>0.1/100g(H2O) 易溶电解质：溶解度 微溶电解质：溶解度在 ～ 微溶电解质：溶解度在0.1～0.01/100g(H2O) 难溶电解质：溶解度<0.01/100g(H2O) 难溶电解质：溶解度 AgCl投入水中 投入水中： 将AgCl投入水中： 部分Ag 溶解在水中（溶解过程） 部分 +，Cl-溶解在水中（溶解过程） 水中的Ag 不断碰撞， 水中的 +，Cl-不断碰撞，结合析出 AgCl晶体（沉淀过程） 晶体（ 晶体 沉淀过程） 两者平衡时，形成 饱和溶液， 两者平衡时，形成AgCl饱和溶液，建立沉淀溶解平衡 饱和溶液
同一类型的电解质： ϑ 同一类型的电解质： sp 大，溶解度大 K
§7.2 沉淀的生成和溶解
一、溶度积规则 二、同离子效应和盐效应 三、分步沉淀和沉淀转化 四、沉淀溶解 mAn + (aq) + nB m − (aq )
离子积：某难溶电解质溶液中， 离子积：某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数方之 表示。 乘积， 乘积，以Qi表示。
ϑ 过饱和溶液， Qi > K sp : 过饱和溶液，沉淀析出
例4-20-21
二、同离子效应和盐效应
1、同离子效应 、
例4-22
概念： 概念：由于加入与难溶电解质含有相同离子的强电解 质而使溶解度减小的现象。 质而使溶解度减小的现象。 应用：加入过量沉淀剂可使沉淀完全（ 应用：加入过量沉淀剂可使沉淀完全（10-5mol/L） 沉淀完全 ） 定量分离沉淀时， 定量分离沉淀时，选择合适的沉淀洗涤剂 在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中 例：求25℃时AgCl在水溶液和 ℃ 在水溶液和 溶液中 的溶解度。 的溶解度。
基础化学_第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定
规则：离子积Q先达到Ksp的先沉淀。 分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关， 还和溶液中的离子浓度有关。
① 当沉淀类型相同、且两种离子的浓度相同时， 可用Ksp判断，Ksp越小越先沉淀。 ②当沉淀类型不同，或离子浓度不同时，需计 算所需沉淀剂的浓度，所需沉淀剂的浓度越小， 越先达到溶度积，越先沉淀。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴 定法——银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Ag+ + SCN- = AgSCN 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经 过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
一、指示终点的方法 常用的银量法： * 莫尔法 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法 指示剂 NH4Fe(SO4)2· 12H2O * 法扬斯法 指示剂 吸附指示剂
2s+0.10 0. 10
Ksp =[CrO42-] [Ag+ ] 2
12 1 . 12 10 10 s [CrO2 ] 1 . 12 10 mol / L 4 2 [Ag ] (0.10)
K sp
结论:
Ag2CrO4 S/(mol· L-1) 纯水 6.54×10-5 AgNO3溶液 1.12×10-10
【例5】已知Ksp(AgCl)=1.77×10-10、 Ksp(AgI)=8.52×10-17，在含有0.010 mol· L-1 [I-]和 0.010 mol· L-1 [Cl-]的混合溶液中，逐滴加入AgNO3 溶液时，哪种离子最先沉淀？当第二种离子开始
沉淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？（忽
这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可 以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫 做沉淀的转化。
第7章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
2011-2-14 4
沉淀—溶解平衡 沉淀 溶解平衡
在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时， 在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时， 便建立了难溶电解质与溶液中离子出动态平衡， 便建立了难溶电解质与溶液中离子出动态平衡， 这种平衡称为沉淀—溶解平衡 这种平衡称为沉淀— 沉淀
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10
例3 在25°C时AgBr的K SP = 5.0×10-13，试计算 AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示) 解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq) 设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S 得 K 所以 = c(Ag+)·c(Br-)＝S · S＝5.0×10-13 SP
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8
例1 氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／100g H2O，求它的溶度积常数。 解：因AgCl饱和溶液极稀，1 g H2O的体积和质量 =1mL AgCl溶液，所以在 lL AgCl饱和液中含有 AgCl0.00192g，用物质的量浓度表示：
0.00192g.L−1 −5 −1 S(A gCl) = = 1.34×10 mol.L −1 143.4g.mol 溶解的AgCl完全电离，故 c(Ag+)=c(Cl-)＝1.34×10-5mol·L-1， 所以 K SP (AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l0-5)2 ＝1.8×10-10
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对
MmAn = mM+nA 离子积 Qi = CMm.CAn
SP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。 SP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。 SP时，溶液为未饱和溶液
沉淀—溶解平衡 沉淀 溶解平衡
在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时， 在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时， 便建立了难溶电解质与溶液中离子出动态平衡， 便建立了难溶电解质与溶液中离子出动态平衡， 这种平衡称为沉淀—溶解平衡 这种平衡称为沉淀— 沉淀
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例3 在25°C时AgBr的K SP = 5.0×10-13，试计算 AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示) 解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq) 设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S 得 K 所以 = c(Ag+)·c(Br-)＝S · S＝5.0×10-13 SP
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例1 氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／100g H2O，求它的溶度积常数。 解：因AgCl饱和溶液极稀，1 g H2O的体积和质量 =1mL AgCl溶液，所以在 lL AgCl饱和液中含有 AgCl0.00192g，用物质的量浓度表示：
0.00192g.L−1 −5 −1 S(A gCl) = = 1.34×10 mol.L −1 143.4g.mol 溶解的AgCl完全电离，故 c(Ag+)=c(Cl-)＝1.34×10-5mol·L-1， 所以 K SP (AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l0-5)2 ＝1.8×10-10
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对
MmAn = mM+nA 离子积 Qi = CMm.CAn
SP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。 SP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。 SP时，溶液为未饱和溶液
大学课件无机及分析化学-第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
c(H ) / c K c(Zn2 ) / c c(H2S) / c 7.5 103
即c(H+)≥7.5103 mol·L1即可防止ZnS沉淀产生。
例 题 7-6
第七章第二节
在酸度保持为0.30 mol·L1的溶液中含有一定数量的
Cd2+离子，当通入H2S气体达到饱和时，Cd2+ 离子能否 沉淀完全？已知CdS的 Ksp 1.01028。
2Ag+ +CrO42 2S S
Ksp c(Ag+ ) / c 2 c(CrO42 ) / c (2S / c )2 (S / c )
4 (6.6 105 )3 1.11012
二、溶度积和溶解度的相互关系 第七章第一节
对于相同类型的难溶电解质在相同温度下， Ksp大， S大； 小K，sp S小。但对不同类型的难溶电解质，就不 能这样进行比较。
Ksp (ZnS) 1.61024，Ka1 (H2S) 8.91108，Ka2 (H2S) 1.01019
解法一：根据溶度积规则来计算。
Q c(Zn2 ) / c c(S2 ) / c ≤ Ksp
H2S(aq) H+ (aq) HS (aq) Ka1 (H2S) 8.91108
HS (aq) H+ (aq) S2 (aq)
第七章 沉淀的溶解与平衡
第一节 难溶电解质的溶度积 第二节 沉淀的生成与溶解 第三节 沉淀滴定法
第一节 难溶电解质的溶度积
第七章第一节
一、 溶度积
AgCl是一种难溶的电解质，水溶液中存在下列平衡：
AgCl(s)
溶解 沉淀
Ag (aq) Cl (aq)
在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时，就达到平衡。此
第7章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定2 优质课件
1.8×10 -10 5.0×10 -13 9.3×10 -17 1.1×10 -12
溶解度/ mol ·dm-3 1.3×10 -5 7.1×10 -7 9.1×10 -10 6.5×10 -5
7.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据
1. 离子积
对通式 MmBn(s) = m M(aq) + n B(aq)
7.1 沉淀-溶解平衡 Precipitation – dissolution equilibrium
7.2 沉淀滴定法 Precipitation titration
7.1 沉淀-溶解平衡
Precipitation – dissolution equilibrium
7.1.1 溶度积常数和溶解度
对反应
CaSO
4
(s)
CO
2 3
CaCO 3(s) SO42
K
c(SO42 ) c(Ca2 c(CO23 ) c(Ca2
) )
Ksθp(CaSO4 ) Ksθp(CaCO3 )
9.1 106 2.8 109
3.3103
类型相同， Ksθp 大（易溶）者向 Ksθp 小（难溶
1. 溶解度
物质的溶解度( solubility )是指在一定温度和压力下，固 液达到平衡状态时，饱和水溶液里的物质浓度。常表示为
g ·dm-3 或 mol ·dm-3。
2. 溶度积
溶解
BaSO 4 (s)
沉淀
Ba
2
(aq)
SO
2 4
(aq)
K
c(Ba
2
)
c(SO
2 4
溶解度/ mol ·dm-3 1.3×10 -5 7.1×10 -7 9.1×10 -10 6.5×10 -5
7.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据
1. 离子积
对通式 MmBn(s) = m M(aq) + n B(aq)
7.1 沉淀-溶解平衡 Precipitation – dissolution equilibrium
7.2 沉淀滴定法 Precipitation titration
7.1 沉淀-溶解平衡
Precipitation – dissolution equilibrium
7.1.1 溶度积常数和溶解度
对反应
CaSO
4
(s)
CO
2 3
CaCO 3(s) SO42
K
c(SO42 ) c(Ca2 c(CO23 ) c(Ca2
) )
Ksθp(CaSO4 ) Ksθp(CaCO3 )
9.1 106 2.8 109
3.3103
类型相同， Ksθp 大（易溶）者向 Ksθp 小（难溶
1. 溶解度
物质的溶解度( solubility )是指在一定温度和压力下，固 液达到平衡状态时，饱和水溶液里的物质浓度。常表示为
g ·dm-3 或 mol ·dm-3。
2. 溶度积
溶解
BaSO 4 (s)
沉淀
Ba
2
(aq)
SO
2 4
(aq)
K
c(Ba
2
)
c(SO
2 4
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题及答案
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题及答案(总6页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--第七章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题1.是非判断题1-1 CaCO 3和PbI 2的容度积非常接近，皆约为10-8，故两者饱和溶液中，Ca 2+及Pb 2+离子的浓度近似相等。
1-2用水稀释AgCl 的饱和溶液后，AgCl 的溶度积和溶解度都不变。
1-3只要溶液中I -和Pb 2+离子的浓度满足[c(I -)/c θ]2·[c(Pb 2+)/c θ]≥K SP (PbI 2)，则溶液中必定会析出PbI 2沉淀。
1-4在常温下，Ag 2CrO 4和BaCrO 4的溶度积分别为×10-12和×10-10，前者小于后者，因此Ag 2CrO 4要比BaCrO 4难溶于水。
1-5 MnS 和PbS 的溶度积分别为×10-15和×10-28，欲使Mn 2+与Pb 2+分离开，只要在酸性溶液中适当控制pH 值，通入H 2S 。
1-6为使沉淀损失减小，洗涤BaSO 4沉淀时不用蒸馏水，而用稀H 2SO 4。
1-7一定温度下，AB 型和AB 2型难溶电解质，容度积大的，溶解度也大。
1-8向BaCO 3饱和溶液中加入Na 2CO 3固体，会使BaCO 3溶解度降低，容度积减小。
1-9 CaCO 3的容度积为×10-9，这意味着所有含CaCO 3的溶液中，c(Ca 2+)=c(CO 32-)，且[c(Ca 2+)/c θ][c(CO 32-)/c θ]=×10-9。
1-10同类型的难溶电解质，K sp θ较大者可以转化为K sp θ较小者，如二者K sp θ差别越大，转化反应就越完全。
2.选择题2-1在NaCl 饱和溶液中通人HCl(g)时，NaCl(s)能沉淀析出的原因是是强酸，任何强酸都导致沉淀 B.共同离子Cl-使平衡移动，生成NaCl(s)C.酸的存在降低了()K NaCl SP 的数值D.()K NaCl SP 不受酸的影响，但增加Cl-离子浓度，能使()K NaCl SP 减小2-2对于A 、B 两种难溶盐，若A 的溶解度大于B 的溶解度，则必有A.()()sp sp K A K B θθ>B.()()sp sp K A K B θθ<C.()()sp sp K A K B θθ≈D.不一定2-3已知CaSO 4的溶度积为×10-5，如果用 mol ·L -1的CaCl 2溶液与等两的Na 2SO 4溶液混合，若要产生硫酸钙沉淀，则混合前Na 2SO 4溶液的浓度（mol ·L -1）至少应为2-4 AgCl 与AgI 的sp K θ之比为2×106，若将同一浓度的Ag +（10-5 mol ·L -1）分别加到具有相同氯离子和碘离子（浓度为10-5 mol ·L -1）的溶液中，则可能发生的现象是A. Cl -及I -以相同量沉淀B. I -沉淀较多C. Cl -沉淀较多D.不能确定2-5 已知()3K NH b θ=×10-5，M(CdCl 2)=·mol -1Cd(OH)2的K spθ＝×10-14。
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
7.1 溶度积 7.2 沉淀滴定法 7.3 重量分析法简述
学习目标
掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算； 掌握利用溶度积原理规则判断沉淀的生成及溶解； 掌握沉淀滴定法的原理及主要应用和计算; 了解影响沉淀溶解平衡的因素； 了解重量分析法的基本原理和主要步骤； 理解影响沉淀纯度的因素和沉淀条件的选择.
Mn2 OH 2 Ksp
[OH ]
K
sp
[Mn2+ ]
1.9 1013 1.0 105
1.38104 molgL1
pH 14 (4 lg1.38) 10.14
（4）配位效应
在沉淀—平衡溶液中加入一些其它试剂，使沉 淀和其发生配位反应，生成配离子，导致沉淀溶解或 部分溶解，如：
AgCl(s) 2NH3 ƒ Ag(NH3)2 Cl
和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是
一种多相平衡, 它可表示为：
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
BaSO4为何叫做难溶强电解质？
Ba2+ SO42-
溶解
溶解
BaSO4(s)
BaSO4(aq)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
沉淀
沉淀
微量
全部电离
该反应的标准平衡常数为:
7.1 溶度积
一般可用溶解度（Ｓ）的大小来衡量物 质在水中溶解能力的大小.
物质 溶解度(g/100g水)
易溶物 微溶物 难溶物
> 0.1 0.01~0.1
< 0.01
Ｓ＝物质溶解质量（g）/100g水
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
7.1 溶度积 7.2 沉淀滴定法 7.3 重量分析法简述
学习目标
掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算； 掌握利用溶度积原理规则判断沉淀的生成及溶解； 掌握沉淀滴定法的原理及主要应用和计算; 了解影响沉淀溶解平衡的因素； 了解重量分析法的基本原理和主要步骤； 理解影响沉淀纯度的因素和沉淀条件的选择.
Mn2 OH 2 Ksp
[OH ]
K
sp
[Mn2+ ]
1.9 1013 1.0 105
1.38104 molgL1
pH 14 (4 lg1.38) 10.14
（4）配位效应
在沉淀—平衡溶液中加入一些其它试剂，使沉 淀和其发生配位反应，生成配离子，导致沉淀溶解或 部分溶解，如：
AgCl(s) 2NH3 ƒ Ag(NH3)2 Cl
和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是
一种多相平衡, 它可表示为：
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
BaSO4为何叫做难溶强电解质？
Ba2+ SO42-
溶解
溶解
BaSO4(s)
BaSO4(aq)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
沉淀
沉淀
微量
全部电离
该反应的标准平衡常数为:
7.1 溶度积
一般可用溶解度（Ｓ）的大小来衡量物 质在水中溶解能力的大小.
物质 溶解度(g/100g水)
易溶物 微溶物 难溶物
> 0.1 0.01~0.1
< 0.01
Ｓ＝物质溶解质量（g）/100g水
第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析
练习:
在0.1mol.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶 液中通入H2S达饱和（0.1mol.L-1 ），是否 有沉淀生成？
解:Kaө(HAc)=1.76×10-5>>Ka1ө(H2S)=9.1×10-8 溶液中H+主要来自HAc 的电离
c 0.1 500 5 K a 1.76 10
无
例1.已知298K时AgCl的溶解度为 1.93×10-3 g .L-1， 求其Kspө 。
解： M AgCl 143.4g mol 1
1.93 10 S AgCl 1.35 10 5 mol L1 143.4 又AgCl Ag Cl c(Ag ) c(Cl ) S AgCl 1.35 10 5 mol L1 故K c(Ag ) c(Cl ) S 1.8 10
已知 Kspө(MgC2O4)= 8.5×10-5 ，
Kspө(CaC2O4) = 2.3×10-9 。
解：
Kspө(CaC2O4 )< Kspө(MgC2O4 )
CaC2O4先沉淀
当CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）时
c(C2O42-) =Kspө(CaC2O4 )/ c(Ca2+)
溶液中产液中产生MgOH 2 沉淀 g
②不产生沉淀，至多Q = Ksp
θ c Mg 2 c OH K sp
c (OH )
θ b
θ K sp
c (Mg
2
)
1.9 10 5 mol L1
cb 0.05 5 c (OH ) K 1.76 10 cs c (NH 4 Cl) c (NH 4 Cl) 4.74 10 2 mol L1 m(NH 4 Cl) 4.74 10 2 0.02 53.5 0.05g
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法—沉淀溶解平衡(基础化学课件)
沉淀溶解平衡
任何难溶电解质在水中会或多或少的溶解，绝对不溶的物质是不存 在的，但其溶解的部分是全部解离的。
在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的固体和溶解产生的离子之间 存在着沉淀溶解平衡。
在一定条件下，当溶解和 沉淀速率相等时，便建立了一 种动态的多相离子平衡，可表 示如下：
Ba2+(aq) + CO32-(aq)
Mg(OH)2(s)+ 2H+ = Mg2+ + 2H2O
K
[Mg2+ ] [H ]2
[Mg2+ ][OH ]2 [H ]2[OH ]2
K
sp
[Mg(OH)2
(
K
w
)2
]
5.61
1016
CaCO3(s) + 2H+ = H2CO3 + Ca2+
K
[Ca
2+ ][H2CO3 [H+ ]2
]
[NH
4
]2 [OH
]2
/
[NH3
]2
Ksp[Mg(OH)2 ]
[
K
b
(
NH
3
H
2O)]2
转化平衡常数K越大 , 难溶物越易溶解于酸。
例: 今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.1mol，问需1L多大浓度铵盐
才能使之溶解? Ksp(Mg(OH)2)=1.810-11 Ksp(Fe(OH)3)=410-38
溶度积规则
对于沉淀-溶解平衡：
AmBn(s) == mAn＋(aq)＋nBm－(aq) 离子积：(任意状态，以方程式中化学计量数为指数
的离子相对浓度的乘积)
沉淀-溶解平衡及沉淀滴定法
12
=
Ag2CrO4 (s) 反应前:
2Ag+ 0.0020 0.0020-x
+ CrO420.04
0.0020 − x 2 0.0020 − x ) 0.04 − ( 2
平衡:
x
K sp = 0.039 × x 2
1.12 × 10−12 = 0.039 × x 2
=0.039+x/2 ≈0.039(mol·L-1)
要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子 沉淀剂 沉淀剂),使 要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子(沉淀剂 使Qi＞Ksp 中加入5cm3 0.01mol·L-1 K2CrO4 在20cm30.0025 mol·L-1的AgNO3 中加入 已知: 已知 Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12; × 沉淀完全： 沉淀完全： 问：①能否生成Ag2CrO4沉淀? 能否生成 沉淀 离子浓度≤1 ≤1× -5mol·L-1 +能否被 2-沉淀完全？ 离子浓度≤1×10 mol L ②Ag 能否被CrO4 沉淀完全？ 平衡时Ag 的溶解度为多少？ ③平衡时 2CrO4的溶解度为多少？ 解:① Ag2CrO4 (s) ①
18
H 2O
3H + + 3OH − = 3H 2O
总反应: 总反应 Fe(OH)3(s)+3H+
MS(s) 2H+ + S2-
M2+ + S2H2S
AgCl : c Ag + > AgBr : c Ag + >
K sp , AgCl cCl − K sp , AgBr c Br −
1.77 × 10 −10 = = 1.77 × 10 −8 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01 5.35 × 10 −13 = = 5.35 × 10 −11 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01
=
Ag2CrO4 (s) 反应前:
2Ag+ 0.0020 0.0020-x
+ CrO420.04
0.0020 − x 2 0.0020 − x ) 0.04 − ( 2
平衡:
x
K sp = 0.039 × x 2
1.12 × 10−12 = 0.039 × x 2
=0.039+x/2 ≈0.039(mol·L-1)
要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子 沉淀剂 沉淀剂),使 要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子(沉淀剂 使Qi＞Ksp 中加入5cm3 0.01mol·L-1 K2CrO4 在20cm30.0025 mol·L-1的AgNO3 中加入 已知: 已知 Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12; × 沉淀完全： 沉淀完全： 问：①能否生成Ag2CrO4沉淀? 能否生成 沉淀 离子浓度≤1 ≤1× -5mol·L-1 +能否被 2-沉淀完全？ 离子浓度≤1×10 mol L ②Ag 能否被CrO4 沉淀完全？ 平衡时Ag 的溶解度为多少？ ③平衡时 2CrO4的溶解度为多少？ 解:① Ag2CrO4 (s) ①
18
H 2O
3H + + 3OH − = 3H 2O
总反应: 总反应 Fe(OH)3(s)+3H+
MS(s) 2H+ + S2-
M2+ + S2H2S
AgCl : c Ag + > AgBr : c Ag + >
K sp , AgCl cCl − K sp , AgBr c Br −
1.77 × 10 −10 = = 1.77 × 10 −8 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01 5.35 × 10 −13 = = 5.35 × 10 −11 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01
第七章 沉淀滴定法
（3）酸效应和配位效应
酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大 。
3.均相沉淀法
沉淀剂不是直接加到溶液中，而是通过溶液中
发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀
剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出，
所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。
在氧化还原法测钙实验中，即采用均相沉淀法 来制备草酸钙沉淀。
b. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO３标 准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过 量的AgNO3。
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl
Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓(白色)
Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色络合物)
测定Cl－时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度 比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转 化反应： AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋Cl－
四、沉淀滴定法的应用
1. 摩尔(Mohr)法
原理：
用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl 终点时： ［Ag＋］＝(ＫspAgCl )1/2＝1.25×10－5 CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４（砖红色）
a 指示剂用量
此时指示剂浓度应为： ［CrO42－］=ＫspAg２CrO４ /[Ag＋]2＝5.8× 10－2 mol/L
• 3. 干扰离子的影响
• • • ①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（PO43- 、 AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-） ②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （Pb2+、 Ba2+） ③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、 Bi3+）
(7)沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
1.在接近化学计量点时，要防止用力振荡，当加入过量 AgNO 3 标准滴定溶液后，立即加热煮沸试液，使AgCl沉淀 凝聚，以减少对Ag + 的吸附。过滤后，再用稀HNO3 洗涤沉 淀，将洗涤液并入滤液中，用NH 4 SCN标准滴定溶液回滴滤 液中的Ag + 。 2.在滴定前，先加入硝基苯，使AgCl进入硝基苯层而与滴定 溶液隔离。也可以加入邻苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷来 减小误差。 佛尔哈德法在测定Br - 、I - 、SCN - 时不会发生沉淀转 化，但在测定I - 时，指示剂应该在加入过量的AgNO 3 后才 能加入，以避免I - 对Fe 3+ 的还原作用。 佛尔哈德法是在硝酸溶液中进行的，许多弱酸盐（如 3 2- 等）都不干扰卤素离子的测定，因此佛尔 PO 3 、 AsO 4 4 、S 哈德法选择性高。
因此，要使滴定时Ag 2 CrO 4 沉淀恰好在滴定反应的化学计量 点时产生，此时所需CrO 2 的浓度为 4 ［Ag + ］=［Cl - ］= 1.561010 =1.25×10 -5 mol· L -1 ［CrO ］=
2 4
K sp(Ag 2CrO4 ) [Ag ]2
9.0 1012 = =5.8×10 -2 mol· L -1 5 2 (1.25 10 )
应用莫尔法必须注意下面的滴定条件: 1.溶液应控制在中性或弱碱性（pH=6.5～10.5）条件下进行滴定。 若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解，影响Ag 2 CrO 4 沉淀的形成， 使指示剂的灵敏度降低。
2 2 2H + +2CrO ⇌ 2HCrO4 ⇌ Cr 2 O 7 +H 2 O 4 若溶液的碱性太强，则析出Ag 2 O沉淀，导致测定结果不准确。 2Ag + +2OH - ⇌ 2AgOH↓ Ag 2 O↓+H 2 O 所以当溶液的酸性或碱性太强时，则以酚酞为指示剂, 用稀NaOH溶液或稀H 2 SO 4 溶液调节酚酞的红色刚好褪去, 也可用NaHCO 3 、CaCO 3 或Na 2 B 4 O 7 等预先中和，然后 再滴定。
第七章 沉淀滴定法
第二节 银量法
一、铬酸钾指示法(莫尔法Mohr)
(一) 原理 以 K2CrO4 为 指 示 剂 ， 在 中 性 或 弱 碱 性 溶 液 中 用 AgNO3 标 准 溶 液 直 接 滴 定 Cl- ， 利 用 微 过 量 的 Ag+ 与 K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀指示终点。 滴定反应：Ag+ + Cl- →AgCl↓(白色) Ksp=1.8×10-10 滴定终点： 2Ag+ + CrO42- →Ag2CrO4↓(砖红色) Ksp=1.2×10-12
3、被测溶液浓度不能太低，太稀生成沉淀少，终点 变色不明显。
4、滴定应避免在强光照射下进行，卤化银沉淀对光 特别敏感，易分解析出金属银，溶液变灰黑色，影响 终点观察。
5、根据指示剂选择合适的酸度。
(三) 应用范围 测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子。
总结
指示终点的方法
AgNO3 [Ag+]=0.1000×0.01/50=2.0×10-5mol/L [CrO42-]=Ksp/[Ag+]2=5.0×10-3mol/L 控制2.6×10-3~5.2×10-3 mol/L恰生成Ag2CrO4↓（饱和 AgCl溶液）
2、溶液酸度：
pH<6 2CrO42- + 2H+ ⇌ 2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O ， Ag2CrO4沉淀出现晚甚至不出现 pH>10.5
pAg= Ksp –pCl=7.46 同理，当加入Ag+溶液19.98mL时，溶液中剩余[Cl-]
[Cl-]=200.1.0000+0×109..0928 pCl=4.30 pAg= Ksp–pCl=5.44
大学一年级化学课件第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
例 题 7-2
第七章第一节
298K时，Ag2CrO4的溶解度 S=6.6 105 mol·L1 （若用g·L1表示应换算），计算Ag2CrO4的溶度积。
解：
Ag2CrO4 平衡时浓度/mol L1
2Ag+ +CrO42 2S S
Ksp c(Ag+ ) / c
2
c(CrO42
)
/
c
(2S / c )2 (S / c )
例 题 7-5
第七章第二节
在0.10 mol·L1 ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10mol·L1)， 试计算为防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。已知
K s p ( Z n S ) 1 . 6 1 0 2 4 ， K a 1 ( H 2 S ) 8 . 9 1 1 0 8 ， K a 2 ( H 2 S ) 1 . 0 1 0 1 9
例 题 7-5
第七章第二节
在0.10 mol·L1 ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10mol·L1)， 试计算为防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。已知
K s p ( Z n S ) 1 . 6 1 0 2 4 ， K a 1 ( H 2 S ) 8 . 9 1 1 0 8 ， K a 2 ( H 2 S ) 1 . 0 1 0 1 9
I沉 淀 时 ： c(A g)8.521017m olL 18.521016m olL 1 0.10
AmBn(s)
mAn+(aq)nBm(aq)
Ksp
c(A c n+
)m
c(Bcm
)n
例 题 7-1
第七章第一节
298K时，AgCl的 K
第7章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定(2)共26页文档
Kc(B2a)c(SO 24) c(BaS4)O
对通式
K θc(B 2 )a c(S 2 4 )O K s θp
M m B n(s) m M (n a B q()aq), Ksθpcm(Mc)n(B)
溶解与沉淀过程
Question 1 溶度积和溶解度之间有什么关系？
Solution
●
与溶解度概念应用范围不同，K
分子式 AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
溶度积 1.8×10 -10 5.0×10 -13 9.3×10 -17 1.1×10 -12
溶解度/ mol ·dm-3 1.3×10 -5 7.1×10 -7 9.1×10 -10 6.5×10 -5
7.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据
Solution
co
(SO
2 4
)
6.0 10 4 40 .0 50 .0
4 .8 10 4
mol
dm 3
co (Ba
2 )
0.010 10 .0 50 .0
2 .0 10 3
mol
dm
3
Q
co (SO
2 4
)
c
o
(
Ba
2 )
4 .8 10 4 2 .0 10 3
9 .6 10 7
7.1 沉淀-溶解平衡
Precipitation – dissolution equilibrium
7.1.1 溶度积常数和溶解度
Solubility- product constant and solubility
7.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据
Ion product: a criterion of formation of deposit and dissolution of deposit
对通式
K θc(B 2 )a c(S 2 4 )O K s θp
M m B n(s) m M (n a B q()aq), Ksθpcm(Mc)n(B)
溶解与沉淀过程
Question 1 溶度积和溶解度之间有什么关系？
Solution
●
与溶解度概念应用范围不同，K
分子式 AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
溶度积 1.8×10 -10 5.0×10 -13 9.3×10 -17 1.1×10 -12
溶解度/ mol ·dm-3 1.3×10 -5 7.1×10 -7 9.1×10 -10 6.5×10 -5
7.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据
Solution
co
(SO
2 4
)
6.0 10 4 40 .0 50 .0
4 .8 10 4
mol
dm 3
co (Ba
2 )
0.010 10 .0 50 .0
2 .0 10 3
mol
dm
3
Q
co (SO
2 4
)
c
o
(
Ba
2 )
4 .8 10 4 2 .0 10 3
9 .6 10 7
7.1 沉淀-溶解平衡
Precipitation – dissolution equilibrium
7.1.1 溶度积常数和溶解度
Solubility- product constant and solubility
7.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据
Ion product: a criterion of formation of deposit and dissolution of deposit
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无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
2
与沉淀分析法简介
7.1 .1 沉淀溶解平衡
1、沉淀溶解平衡 在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物
质是不存在的。
通 物 / 1常；00把在g 溶H02.解0O1为度~0易小.1溶于g 物/0.10。010gg/H120O0的g为H2微O溶的物物；质大叫于做0难.1溶g 难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如
s 3 1.21011 1.4104 mol L1 4
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无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
9
与沉淀分析法简介
1）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对 大小来比较其溶解度的相对大小。
2）对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直 接比较其溶解度的大小。
3)上述换算适用于基本上不水解及不发生其它副反应的 难溶强电解质。如：CaSO4；BaSO4 CaF2； AgCl ； AgBr ；AgI 等。
2020/10/2
无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
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与沉淀分析法简介
例7-4 : 计算在100mL 0.20mol·L–1CaCl2溶液中，分 别 加 入 下 列 溶 液 后 残 留 的 Ca2+ 浓 度 各 为 多 少 ？
2020/10/2
无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
7
与沉淀分析法简介
例7-2: 在25℃时，Ag2CrO4的溶解度s为 2.1 10-3g /(100gH2O) ，求该温度下Ag2CrO4的Ksp 。
解： Ag2CrO4饱和溶液的浓度为
s 2.110 3 g 1.0 103 g L1 1 6.310 5 mol L1
8
与沉淀分析法简介
例7-3 : 25 ℃ ，Mg(OH)2的Ksp = 1. 2 10-11，求其溶 解度s （以mol·L –1表示）。
解：设Mg(OH)2溶解度为s mol·L –1
Mg(OH)2
Mg2+ + 2OH-
s
2s
Ksp = [Mg2+] ·[OH-]2 = s ·(2s)2 = 4s3 = 1.2 10-11
100 g
331 .7
Ag2CrO4(s)
2Ag+(aq) + CrO42- (aq)
2s
s
Ksp = [Ag+]2 ·[CrO42-] = (2s)2 ·s = (2 6.3 10-5 )2 (6.3 10-5) = 1. 0 10-12
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无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
K = Ksp(AgCl) = [Ag+] [Cl-] Ksp：难溶电解质的溶度积常数。显然Ksp越大，说
明该难溶电解质的溶解能力越大。
当达到平衡后，Ag+和Cl-浓度不变，所以平衡时的 溶液为饱和溶液。
2、溶度积 则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度的乘积。
2020平衡
与沉淀分析法简介
7.2 沉淀的生成和溶解
7.2 .1 沉淀的生成和溶解 7.2. 2 分步沉淀和沉淀的转化
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无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
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与沉淀分析法简介
7.2.1 沉淀的生成和溶解
1. 沉淀的产生 加入沉淀剂 Qi Ksp 产生沉淀
在定性分析中，溶液中残留离子的浓度不超过 10-5mol·L–1时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶 液中残留离子的浓度不超过10-6mol·L–1时可认为沉 淀完全。
4) 不适用于在水溶液中会发生解离、聚合、配位等 反应的及不是一步完全解离的难溶电解质，如： CaCO3 ；Fe(OH)3 等。
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无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
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与沉淀分析法简介
3. 溶度积规则
由活度商Q和平衡常数K来判断反应方向同样适用 于沉淀溶解平衡。
AnBm(s)
nAm+ + m Bn-
Q = c(Am+)n ·c(Bn-)m Q称为离子积
Q Ksp：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。 Q = Ksp：饱和溶液，处于平衡状态。 Q Ksp：过饱和溶液，有沉淀生成。
以上规则为溶度积规则。可用来判断沉淀的生成和 溶解。
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无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
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例7-1: 由热力学函数计算298K时 AgCl的 Ksp
解：
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
fGm/（kJ·mol-1） －110
76.98
－ 131.3
rGm = 76.98 +(－ 131.3) －(－110 ) = 55.68 kJ·mol-1
ln
K
sp
rGm RT
55.68103 8.315 298
22.47
K
sp
1.7 1010
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无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
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与沉淀分析法简介
2. 溶度积和溶解度的相互换算
溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力 的大小，它们之间可进行相互换算。
溶解度除了可用g / 100 g H2O表示，还可用g·L-1或 mol·L-1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时 可认为溶液的密度为1.0 g·mL-1
4
与沉淀分析法简介
7.1.2溶度积规则
1、溶度积常数的一般表达式：
AnBm(s)
nAm+ + m Bn-
Ksp = [Am+]n [Bn-]m 常见难溶电解质的Ksp见书末附录五。 Ksp值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。
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无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
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与沉淀分析法简介
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体 和溶液中离子间的平衡，称为沉淀—溶解平衡。
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无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
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与沉淀分析法简介
其平衡常数表达式为：
K = Ksp(AgCl) = a(Ag+) a(Cl-) AgCl溶液中，离子浓度很小，则
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀 滴定法简介
7.1沉淀溶解平衡和溶度积常数 7.2沉淀的生成和溶解 7.3沉淀滴定法简介
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无机及分析化学 第五章 沉淀溶解平衡
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与沉淀分析法简介
7.1 沉淀溶解平衡和溶度积常数
7.1.1沉淀溶解平衡和溶度积 7.1.2溶度积规则
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