1 四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的制备及在酚催化偶联反应中的应用
铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应资料
目录摘要: (2)关键词： (2)引言 (3)1 实验部分 (4)1.1 实验原理 (4)1.2 实验仪器及试剂 (4)1.3 实验步骤 (4)1.4 产物及产率 (5)2 结果与分析 (5)3 讨论 (6)3.1 本实验的优点 (6)3.2 实验中的注意事项 (6)相关产物谱图： (7)参考文献 (10)致谢 (10)铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应田小李化学化工学院应用化学专业 2008级指导老师：秦大斌摘要:某些过度金属可催化亲电性不饱和碳与含活泼氢的氮、氧、硫、碳原子直接成键，这种交叉偶联反应是现代有机合成中重要的手段之一，与钯、镍等过度金属相比，铜是一种廉价且毒性低的金属。
近年来，亚铜催化的碳杂偶联反应以其高效、低成本和易制备等优点被广泛研究并应用于工业生产、有机合成及生物活性分子的制备中。
用铜来催化这些交叉偶联反应不仅可以节省贵金属的消耗，降低成本，而且可以减少对环境的污染，促进绿色化学的发展。
偶联反应，是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.偶联反应又可分为交叉偶联和自身偶联反应。
进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。
在这里，我们研究了以亚铜为催化剂，在弱碱性条件下芳基卤代烃与咪唑的偶联反应，其产物为咪唑衍生物。
咪唑衍生物种类繁多，如烷基咪唑、硝基咪唑、苯并咪唑、吡啶并咪唑，其在农业，医药等领域都有广泛应用。
关键词：铜催化；偶联反应；咪唑衍生物Copper catalyzed aryl radical coupling reaction of alkyl halides withimidazoleLi TianxiaoSchool of Chemistry and Chemical Engineering Grade 2008 Instructor:Dabin QinAbstract:Some transition metal catalyzed electrophonic unsaturated carbon containing active hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur, carbon atoms directly bonded, this cross-coupling reaction is one of the important tool in modern organic synthesis, Compared with palladium,nickel and other transition metals, copper is a cheap and low toxic metal. In recent years, the cuprous-catalyzed C hybrid coupling reaction has been extensively studied and used in the preparation of industrial production, organic synthesis and biological activity of molecules because its high efficiency, low cost and ease of preparation and other advantages. Using copper to catalyze cross-coupling reaction can not only save precious metal consumption, reduce costs, but also can reduce environmental pollution, and promote the development of green chemistry.Coupling reaction is a chemical reaction process of an organic molecule composed of two organic chemistry units. The coupling reaction can be divided into the cross-coupling and coupling reaction. The medium pH is very important when the coupling reaction.Here, we studied the copper as catalyst, in the condition of weak alkaline aryl halogenated hydrocarbons and imidazole coupling reaction, their product is the imidazole derivatives. There are wide variety of imidazole derivatives, such as alkyl imidazole, nitroimidazole, benzimidazole, pyridine and imidazole, which are widely used in agriculture, medicine and other fields.Key words:Copper catalysis, coupling reaction, sulfonated derivatives引言有机含氮化合物(即分子中含有C—N 键的有机化合物)是一类非常重要的化合物, 它不仅广泛存在于各类具有生理活性的天然产物、药物中, 也是诸多化工材料的重要组分, 有些更是生命活动不可缺少的物质. 因此在一些结构简单的含氮化合物基础上构建新的C—N键对这类化合物的合成显得尤为重要, 而对这一领域的研究也一直是有机化学的热点之一.Ullmann[1]在1903年首次提出了铜盐催化的芳香卤代物与胺反应合成二芳基胺衍生物的方法。
开展探索性实验 培养学生创新精神
开展探索性实验培养学生创新精神摘要：论述了在化学实验教学中如何培养学生创新精神的尝试与体会。
首先要鼓励学生通过查阅有关文献资料，掌握本课题当前的最新进展与实验方法；其次要注意发挥学生的主观能动性，自己拟定实验方案并付诸实施；最后要训练学生对实验结果的整理、归纳和表达能力。
文中给出了具体案例加以说明。
实践证明，探索性实验激发了学生做化学实验的兴趣，培养了学生勇于创新的精神，取得了较好的教学效果。
关键词：化学；实验教学；探索性实验；教学模式；创新精神培养创新性化学人才是当前化学教育的重要任务。
在当今高等教育步入规模化发展的进程中，如何培养一批具有创新意识、初步掌握化学研究方法的创新性人才是高校化学教育必须面对的课题。
笔者认为，开展探索性实验是一种有效的方法。
一、开展探索性实验的重要意义实验教学在化学教育中的地位十分重要。
对于化学学科的学生而言，实验教学对于培养自主学习能力、实际工作能力及创新能力起着特别重要的作用。
化学类专业教学指导委员会编制的《化学类专业指导性专业规范》指出：要充分重视实验和实践教学，化学实验不应仅仅是验证性的，还应该带有探索性和研究性。
开展探索性实验符合教指委关于实验教学改革的精神。
首先，探索性实验有别于课堂批量化实验教学，具有个性化，开放性的特点。
在实验过程中，学生可以充分发挥自己的主观能动性，彰显个性发展，使自己在知识、能力上得到提高。
其次，有助于培养学生的科研能力。
在探索性实验中，学生有机会按自己拟订的方案开展实验，无疑对提高实验的兴趣有极大的帮助。
并且在探索性实验过程中将接触更多的、在课堂中没有学习过的知识和实验技术，实验结果的多样性给改进实验方法提供了机会，促使学生去学习更多的知识与实验方法。
这种模拟科学研究的教学模式为今后的毕业论文及科研工作打下了基础。
最后，教师的跟踪指导有利于将教师的科研经验和工作方法传授给学生，也有利于学生的全面成长。
二、探索性实验的开设方法我们设计的探索性实验由以下几个教学环节组成：1．结合课题查阅相关文献资料；2．在文献综述的基础上拟定初步的实验方法；3．开展实际操作，取得实验数据；4．总结实验结果，写出（论文式）报告，开展讨论、交流。
综合化学实验思考题
《综合化学实验》思考题综合化学实验(I)实验1四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的制备及在酚催化偶联反应中的应用1.画出(R)-和(S)-1,1'-联萘-2,2'-二酚的立体结构式，并说明具有手性轴有机化合物的命名方法。
2.写出β-萘酚发生自由基氧化偶联生成1,1'-联萘-2,2'-二酚的反应机理，并说明该反应还可能形成什么副产物。
3.外消旋1,1-联萘-2,2-二酚如何拆分？如何测定光活性的1,1-联萘-2,2-二酚纯度？实验2电化学循环伏安和电位阶跃技术研究金属电结晶1.在循环伏安实验（2）中，如何计算扫描过程所需要的时间？2.在电位阶跃的暂态实验（1）中，为何两次循环的起始沉积电位不同？3.在电位阶跃的暂态实验（2）中，为何在双电层充电结束后电流时间曲线出现一个峰，该峰对应的是一个怎样的过程？4.在电位阶跃的暂态实验（2）中为何在每次实验前要在0.8 V先保持30 s？实验3沸石分子筛的水热合成及其表面积、微孔体积和孔径分布测定1.进行等温吸附线测试前，为何要对样品抽真空及加热处理？将样品管从预处理口转移至测试口时，应注意些什么？2.比较NaA、NaY和ZSM-5沸石分子筛等温吸附线形状的差异，确定其为第几类等温吸附线型，并简要分析比表面积和微孔体积大小与等温吸附线之间的关联。
3.比较NaA、NaY和ZSM-5沸石分子筛晶体主窗口的理论直径和实测平均孔径的大小顺序，并试说明二者的区别。
实验4酪氨酸酶的提取及其酶促反应动力学研究1 / 101.影响酶活性的因素有哪些？2.提取物在放置过程中为何会变黑？3.热处理后酶的活性为何会显著降低？实验5 GC-ECD法测定蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留量1.样品的预处理过程非常重要，其目标物提取效率直接影响到最后测定结果的准确性，应该怎样来评估目标物的提取效率?2.用外标法-标准曲线法测定蔬菜中菊酯农药残留量，应特别注意那些事项？是否可以采用归一化法或内标法来测定其残留量?3.如果农药色谱峰有重叠不能完全分开，可以调节哪些参数来改善色谱分离效果?综合化学实验(II)实验6金属酞菁的合成、表征和性能测定1.在合成产物过程中应注意哪些操作问题？2.在用乙醇和丙酮处理合成的粗产物时主要能除掉哪些杂质？产品提纯中你认为是否有更优的方法?3.如何处理实验过程中产生的废液（酸、有机物）？不经处理的废液直接倒入水槽后将会造成什么危害？4.低频区金属酞菁与自由酞菁红外光谱的差异提供了什么结构信息?5.合成产物的磁化率测试结果说明了什么问题？请简单讨论配合物中金属离子的电子排布。
《综合化学实验》思考题
《综合化学实验》思考题综合化学实验(I)实验1四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的制备及在酚催化偶联反应中的应用1.画出(R)-和(S)-1,1’-联萘-2,2’-二酚的立体结构式，并说明具有手性轴有机化合物的命名方法。
2.写出β-萘酚发生自由基氧化偶联生成1,1’-联萘-2,2’-二酚的反应机理，并说明该反应还可能形成什么副产物。
3.外消旋1,1-联萘-2,2-二酚如何拆分？如何测定光活性的1,1-联萘-2,2-二酚纯度？实验2电化学循环伏安和电位阶跃技术研究金属电结晶1.在循环伏安实验（2）中，如何计算扫描过程所需要的时间？2.在电位阶跃的暂态实验（1）中，为何两次循环的起始沉积电位不同？3.在电位阶跃的暂态实验（2）中，为何在双电层充电结束后电流时间曲线出现一个峰，该峰对应的是一个怎样的过程？4.在电位阶跃的暂态实验（2）中为何在每次实验前要在0.8 V先保持30 s？实验3沸石分子筛的水热合成及其表面积、微孔体积和孔径分布测定1.进行等温吸附线测试前，为何要对样品抽真空及加热处理？将样品管从预处理口转移至测试口时，应注意些什么？2.比较NaA、NaY和ZSM-5沸石分子筛等温吸附线形状的差异，确定其为第几类等温吸附线型，并简要分析比表面积和微孔体积大小与等温吸附线之间的关联。
3.比较NaA、NaY和ZSM-5沸石分子筛晶体主窗口的理论直径和实测平均孔径的大小顺序，并试说明二者的区别。
实验4酪氨酸酶的提取及其酶促反应动力学研究1.影响酶活性的因素有哪些？2.提取物在放置过程中为何会变黑？3.热处理后酶的活性为何会显著降低？实验5 GC-ECD法测定蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留量1.样品的预处理过程非常重要，其目标物提取效率直接影响到最后测定结果的准确性，应该怎样来评估目标物的提取效率?2.用外标法-标准曲线法测定蔬菜中菊酯农药残留量，应特别注意那些事项？是否可以采用归一化法或内标法来测定其残留量?3.如果农药色谱峰有重叠不能完全分开，可以调节哪些参数来改善色谱分离效果?综合化学实验(II)实验6金属酞菁的合成、表征和性能测定1.在合成产物过程中应注意哪些操作问题？2.在用乙醇和丙酮处理合成的粗产物时主要能除掉哪些杂质？产品提纯中你认为是否有更优的方法?3.如何处理实验过程中产生的废液（酸、有机物）？不经处理的废液直接倒入水槽后将会造成什么危害？4.低频区金属酞菁与自由酞菁红外光谱的差异提供了什么结构信息?5.合成产物的磁化率测试结果说明了什么问题？请简单讨论配合物中金属离子的电子排布。
科教融合建设一流本科专业——厦门大学创建国家级一流化学专业的探索与实践
大 学 化 学Univ. Chem. 2021, 36 (5), 2010002 (1 of 6)收稿：2020-10-06；录用：2020-11-16；网络发表：2020-12-11*通讯作者，Email:*************.cn基金资助：国家基础科学人才培养基金项目(J1310024)•专题• doi: 10.3866/PKU.DXHX202010002 科教融合建设一流本科专业——厦门大学创建国家级一流化学专业的探索与实践黎朝，温庭斌，吴伟泰，张延东，曹晓宇，朱亚先，吕鑫*厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005摘要：厦门大学化学专业在九十余年的发展中积累了丰富的办学经验，并拥有雄厚的教学与科学研究实力。
本文从人才培养模式、课程体系、实践教学平台、师资队伍建设、质量保障体系等方面，介绍了该专业综合改革的主要举措及成效，并提出了下一步专业建设和改革的主要规划。
关键词：一流本科专业；科教融合；专业建设中图分类号：G64；O6Integration of Science and Education to Build a First-ClassUndergraduate Major: Exploration and Practice of DevelopingNational First-Class Chemistry Major at Xiamen UniversityZhao Li, Tingbin Wen, Weitai Wu, Yandong Zhang, Xiaoyu Cao, Yaxian Zhu, Xin Lü *College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, China.Abstract: The chemistry major at Xiamen University has accumulated rich experience and strong teaching and research strength during more than 90 years of development. This paper reports the main measures and effects of the comprehensive reform of the major from the aspects of personnel training mode, curriculum system, practice teaching platform, teacher team construction and quality assurance system, and presents the roadmap for the future construction and reform of the chemistry major.Key Words: First-class undergraduate major; Integration of science and education; Specialty construction一流专业是一流人才培养的基本单元[1]。
2024年广东省高考化学总复习高频考点必刷题20 有机化学基础和物质结构综合大题含详解
【尖子生创造营】2024年高考化学总复习高频考点必刷1000题（广东专用）必练20有机化学基础和物质结构综合大题1．(2023·广东高考真题)室温下可见光催化合成技术，对于人工模仿自然界、发展有机合成新方法意义重大。
一种基于CO、碘代烃类等，合成化合物ⅶ的路线如下（加料顺序、反应条件略）：（1）化合物i的分子式为___________。
化合物x为i的同分异构体，且在核磁共振氢谱上只有2组峰。
x的结构简式为___________（写一种），其名称为___________。
（2）反应②中，化合物ⅲ与无色无味气体y反应，生成化合物ⅳ，原子利用率为100%。
y为___________。
（3）根据化合物v的结构特征，分析预测其可能的化学性质，完成下表。
序号反应试剂、条件反应形成的新结构反应类型a______________________消去反应b______________________氧化反应（生成有机产物）（4）关于反应⑤的说法中，不正确的有___________．A．反应过程中，有C-I键和H-O键断裂B．反应过程中，有C=O双键和C-O单键形成C．反应物i中，氧原子采取sp3杂化，并且存在手性碳原子D．CO属于极性分子，分子中存在由p轨道“头碰头”形成的键（5）以苯、乙烯和CO为含碳原料，利用反应③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。
基于你设计的合成路线，回答下列问题：（a）最后一步反应中，有机反应物为___________（写结构简式）。
（b）相关步骤涉及到烯烃制醇反应，其化学方程式为___________。
（c）从苯出发，第一步的化学方程式为___________（注明反应条件）。
2.(2022·广东高考真题)基于生物质资源开发常见的化工原料，是绿色化学的重要研究方向。
以化合物I为原料，可合成丙烯酸V、丙醇VII等化工产品，进而可制备聚丙烯酸丙酯类高分子材料。
(1)化合物I 的分子式为_______，其环上的取代基是_______(写名称)。
Suzuki偶联反应合成沙坦联苯研究进展
第43卷第1期刘鸿坤等:Suzuki偶联反应合成沙坦联苯研究进展41 DOI：10.13822/ki.hxsj.2021007761化学试剂,2021,43(1),41-47 Suzuki偶联反应合成沙坦联本研先进展刘鸿坤，刘雷芳，侯梦圆，程自强，李龙珠，张杨，李文波*(德州学院化学化工学院，山东德州253023)摘要：沙坦联苯，即2-氤基4-甲基联苯，是抗高血压药物沙坦类药物的关键中间体。
通过对沙坦联苯的结构进行衍生和修饰，可得到大多数沙坦类药物。
因此，沙坦联苯的合成方法一直是有机合成化学家关注的热点研究领域。
Suzuki偶联反应是合成沙坦联苯最重要的方法之一。
近二十年来，文献中出现了大量利用Suzuki偶联反应合成沙坦联苯的催化体系。
根据原料的不同，从不同卤代芳绘角度对沙坦联苯的合成方法进行了综述，旨在掌握目前利用Suzuki偶联反应合成沙坦联苯的现状，以期对同行工作者有所启发和帮助。
关键词：沙坦联苯；合成方法；研究进展;Suzuki偶联反应；偶联反应中图分类号:0625.13文献标识码：A文章编号:0258-3283(2021)01-0041-07Progress on Synthesis of Sartanbiphenyl via Suzuki Coupling Reactions LIU Hong-kun,LIU Lei-fang,HOU Meng-yuan, CHENG Zi-qiang,LI Long-zhu,ZHANG Yang,LI Wen-bo*(College of Chemistry and Chemical Engineering,Dezhou University, Dezhou253023,China),Huaxue Shiji,2021,43(1),41~47Abstract:Sartanbiphenyl,namely2-cyano-4/-methylbiphenyl,is the key intermediate for antihypertensive sartan drugs.Most sartan drugs could be prepared by the derivations and modifications of sartanbiphenyl.Therefore, the synthesis of sartanbiphenyl is always being a hot topic for the organic synthetic chemists.Suzuki coupling reaction is one of the most important synthetic methods for sartanbiphenyl and lots of catalytic systems have been reported in literatures in recent twenty years.This work should be helpful for the researchers of sartanbiphenyl,reviewed the syn止etic methods of sartanbiphenyl via Suzuki coupling reaction based on the raw materials used.Key words:sartanbiphenyl；synthetic method；research progress作为一种世界性的常见疾病，高血压是患病率最高的慢性病之一，是心脑血管疾病的重要危险因素，也是引起人类死亡的最重要危险因素[1'2]o中国高血压相关调查数据显示,2018年，我国年龄工18岁人口的高血压患病率约为27.9%,全国约有2.7亿的高血压人口⑶。
有机合成第九章氧化反应
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、双键的双羟基化反应：
1、KMnO4：
使用稀、冷高锰酸钾等氧化剂可氧化得邻二醇类产 物。氧化历程如下：
KMnO4较少用于邻二醇，主要适于邻羟基酮和邻二 酮的合成：
含微量乙酸的丙酮中得邻羟基酮
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
乙酸酐中反应得到邻二酮
反应是亲核加成过程：
过氧化物的氧化属亲电反应 富电子的、供电子取代较多的双键优先氧化
问题：存在多个双键的烯烃，环氧化反应首先 在哪个双键上进行？
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
反应的选择性
控制条件，过氧酸优先氧化带供电子基团的碳碳双 键，例如：
×？
香叶醛
氧化选择性说明过氧酸倾向亲电加成
R1 C R2
迁移 O O CR
OH
缺电子中心
R向缺电子中心的迁移是反 应的关键
王鹏
OH
O
R1#43;
O R1O C R2
山东科技大学 化学与环境工程学院
原因：毒性和价格因素
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
三、碳碳双键臭氧化反应：
臭氧能氧化碳碳双键得臭氧化产物，产物加入 锌粉还原可得醛或酮，强还原剂则得醇
臭氧化产物除还原外还能水解和氧化得酮或酸
氧化
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
臭氧化首先在富电子的双键上反应，与过氧化 物的氧化机理相同，例如：
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
亲电的氧化反应过程： 反应举例：
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
过氧酸的使用注意：
一种合成替来他明中间体化合物以及替来他明的合成方法[发明专利]
![一种合成替来他明中间体化合物以及替来他明的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/08495224876fb84ae45c3b3567ec102de2bddf21.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810877447.5(22)申请日 2018.08.03(71)申请人 兰州大学地址 730030 甘肃省兰州市城关区天水南路222号(72)发明人 张辅民 安洋 (74)专利代理机构 北京中恒高博知识产权代理有限公司 11249代理人 钟国(51)Int.Cl.C07D 333/22(2006.01)(54)发明名称一种合成替来他明中间体化合物以及替来他明的合成方法(57)摘要本发明公开一种合成替来他明的中间体化合物，其具有如下化学结构式：通过在碱的作用下，二(2-噻吩基)碘盐与2-硝基环己酮反应得到该中间体化合物，以该中间体化合物为底物，经硝基还原，胺乙基化，生成替来他明。
与现有替来他明的合成方法相比，本发明路线简单、成本低廉、操作方便。
权利要求书1页 说明书5页CN 109232521 A 2019.01.18C N 109232521A1.一种合成替来他明的中间体化合物，具有如下化学结构式：2.权利要求1所述中间体化合物的合成方法，包括：在碱的作用下，二(2-噻吩基)碘盐与2-硝基环己酮反应，即得到所述的中间体化合物：3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述碱为叔丁醇钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、三乙胺、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7或正丁基锂。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述二(2-噻吩基)碘盐的制备过程包括：在氧化剂的作用下，噻吩与单质碘以及抗衡离子酸反应得到二(2-噻吩基)碘盐。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述氧化剂为间氯过氧苯甲酸。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述抗衡离子酸为三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三氟乙酸或氢溴酸。
7.一种替来他明的合成方法，包括如下步骤：(1)用还原剂将还原成(2)与乙基化试剂反应，得到替来他明8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述还原剂为铁/盐酸、锌粉/盐酸、氢化锂铝、锌粉/醋酸。
1 四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的制备及在酚催化偶联反应中的应用
实验1 四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的制备及其在酚催化偶联反应中的应用一、 实验目的1.通过N,N,N ,,N ,-四甲基乙二胺碱式氯化铜[Cu（OH）Cl·TMEDA]的合成及其对β-萘酚的催化偶联反应，认识联二萘化合物的结构特点。
2.掌握联二萘化合物的制备方法。
二、 实验原理2,2’-二取代的1,1’-联二萘是一类具有手性轴的光学活性有机化合物，这类化合物近年来在手性识别和不对称有机合成反应中得到了广泛的应用[1]。
光学活性的1,1’-联萘-2,2’-二酚是许多这类手性联二萘化合物合成的起始原料，它一般由外消旋的1,1’-联萘-2,2’-二酚拆分得到，而在众多的外消旋1,1’-联萘-2,2’-二酚的合成方法中，最经济、最有效的方法是以β-萘酚为原料的催化氧化偶联方法[2]。
氯化亚铜在含水的甲醇中、在氧气氛下与N,N,N ,,N ,-四甲基乙二胺（TMEDA）反应形成四甲基乙二胺的碱式氯化铜配合物[Cu（OH）Cl·TMEDA] [2]（式1.1）。
该配合物是酚类化合物氧化偶联的新型高效催化剂，且对空气、水稳定，可以较长时间保存。
CuCl + TMEDATMEDA = (CH 3)2NCH 2CH 2N(CH 3)295%MeOH-H 2O2Cu(OH)Cl .TMEDA(1. 1)在催化量Cu(OH)Cl·TMEDA 的存在下，β-萘酚发生自由基氧化偶联反应，生成外消旋的1,1’-联萘-2,2’-二酚（式1.2）。
β−萘酚(1.2)Cu(OH)Cl .TMEDA(~5mol%)(±)三、 实验仪器与试剂1. 仪器常量玻璃合成制备仪1套，磁力搅拌器1台，氧气袋1个，旋转蒸发仪1台，电热套1个，真空干燥器1个。
2. 试剂氯化亚铜（AR），甲醇（AR），N,N,N ,,N ,-四甲基乙二胺（AR），丙酮（CP），二氯甲烷（AR），β-萘酚（AR），甲苯（AR），无水硫酸钠（CP），乙酸乙酯（CP），乙二胺四乙酸钠（AR），氯化钠（CP），活性炭。
四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的制备及其在酚催化偶联反
联萘酚构型的确定
H H
HO OH
H
OH
OH
H
(R)-
H
X
X = OH, NR2(H), NO2, CO2H(R), Cl, Br, etc
H
X
* Comprehensive Chemical Experiments
反应机理－自由基偶联反应
2020
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实验1-电子教案
四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的制备 及其在酚催化偶联反应中的应用
* Comprehensive Chemical Experiments
一、实验目的
1.通过四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的合成 及其对β-萘酚的催化偶联反应，认识联二萘 化合物的结构特点。 2.掌握联二萘化合物的制备方法和反应原理。
* Comprehensive Chemical Experiments
二、实验原理
1.催化剂的制备 氯化亚铜在含水甲醇中、在氧气氛下与
TMEDA(N,N, N’,N’-四甲基乙二胺）反应形成 四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物：
C u C l+T M E D A O 2
C u (O H )C l.T M E D A
OH OH
* Comprehensive Chemical Experiments
该反应得到的是外消旋联萘酚；它们可进一步 通过拆分得到光学活性的1,1’-联萘-2,2’-二 酚。
问题：如何通过拆分得到光学活性的1,1’-联 萘-2,2’-二酚？
光学活性的1,1’-联萘-2,2’-二酚 是不对称 合成，如不对称Diels-Alder反应的催化剂。
氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜催化剂
氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜催化剂
氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜催化剂是一种重要的有机金属催化剂，广泛应用于有机合成反应中。
本文将从催化剂的合成方法、催化剂的性质以及其在有机合成中的应用等方面进行介绍。
氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜催化剂的合成方法是通过将四甲基亚乙基二胺与氢氧化铜反应，进而得到催化剂。
合成过程中需要严格控制反应条件，以确保合成的催化剂具有良好的催化活性和选择性。
氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜催化剂具有良好的催化性能。
催化剂具有高的催化活性和选择性，能够催化多种有机反应，如氢化反应、氧化反应、烯烃的环化反应等。
此外，催化剂还具有良好的稳定性和可重复使用性，可以在连续反应中多次使用而不损失催化活性。
氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜催化剂在有机合成中有着广泛的应用。
催化剂可用于合成各种有机化合物，如酮、醇、醛等。
例如，催化剂可以催化醇的氧化反应，将醇转化为醛或酮。
此外，催化剂还可以催化烯烃的环化反应，将线性烯烃转化为环烯烃。
催化剂在有机合成中的应用，可以高效地合成目标化合物，提高合成效率。
氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜催化剂是一种重要的有机金属催化剂，具有优异的催化性能和广泛的应用领域。
通过合理控制催化
剂的合成方法和反应条件，可以得到高效、高选择性的催化剂，实现有机合成的高效转化。
催化剂的应用不仅可以提高合成效率，还可以减少废弃物产生，具有重要的环保意义。
未来，随着有机合成技术的不断发展，氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜催化剂的研究和应用将会得到更广泛的关注。
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实验1 四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的制备
及其在酚催化偶联反应中的应用
一、 实验目的
1.通过N,N,N ,
,N ,
-四甲基乙二胺碱式氯化铜[Cu（OH）Cl·TMEDA]的合成及其对β-萘酚的催化偶联反应，认识联二萘化合物的结构特点。
2.掌握联二萘化合物的制备方法。
二、 实验原理
2,2’-二取代的1,1’-联二萘是一类具有手性轴的光学活性有机化合物，这类化合物近年来在手性识
别和不对称有机合成反应中得到了广泛的应用[1]。
光学活性的1,1’-联萘-2,2’-二酚是许多这类手性联二萘化合物合成的起始原料，它一般由外消旋的1,1’-联萘-2,2’-二酚拆分得到，而在众多的外消旋
1,1’-联萘-2,2’-二酚的合成方法中，最经济、最有效的方法是以β-萘酚为原料的催化氧化偶联方法[2]。
氯化亚铜在含水的甲醇中、在氧气氛下与N,N,N ,,N ,
-四甲基乙二胺（TMEDA）反应形成四甲基乙二胺的
碱式氯化铜配合物[Cu（OH）Cl·TMEDA] [2]
（式1.1）。
该配合物是酚类化合物氧化偶联的新型高效催化剂，且对空气、水稳定，可以较长时间保存。
CuCl + TMEDA
TMEDA = (CH 3)2NCH 2CH 2N(CH 3)2
95%MeOH-H 2O
2
Cu(OH)Cl .TMEDA
(1. 1)
在催化量Cu(OH)Cl·TMEDA 的存在下，β-萘酚发生自由基氧化偶联反应，生成外消旋的1,1’-联萘-2,2’-二酚（式1.2）。
β−萘酚
(1.2)
Cu(OH)Cl .TMEDA
(~5mol%)
(±)
三、 实验仪器与试剂
1. 仪器
常量玻璃合成制备仪1套，磁力搅拌器1台，氧气袋1个，旋转蒸发仪1台，电热套1个，真空干燥器1个。
2. 试剂
氯化亚铜（AR），甲醇（AR），N,N,N ,,N ,
-四甲基乙二胺（AR），丙酮（CP），二氯甲烷（AR），β-萘酚（AR），甲苯（AR），无水硫酸钠（CP），乙酸乙酯（CP），乙二胺四乙酸钠（AR），氯化钠（CP），活性炭。
四、 实验步骤
1．四甲基乙二胺碱式氯化铜的制备[2]
于50 mL圆底烧瓶中加入1.98 g(0.02 mol)氯化亚铜、4.9 mL (3.8 g，0.032 mol)四甲基乙二胺和30 mL 95 % 甲醇，反应瓶上连接一个二通导气管，其另一端与一个充满氧气的氧气袋相连接。
接通氧气后，反应混合物在室温下用磁力搅拌器搅拌1 h。
所形成的紫色固体经抽滤，用丙酮洗涤，然后在真空干燥器中于室温下干燥得紫色的Cu(OH)Cl·TMEDA粉末，产量约3.8 g（98 %），分解温度137-138℃。
所得产物保存于干燥器中备用。
2．Cu(OH)Cl·TMEDA催化β-萘酚的氧化偶联
在250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL二氯甲烷和4.32 g (0.03 mol) β-萘酚，磁力搅拌溶解后，加入350 mg ( ~5 % mol) Cu(OH)Cl·TMEDA粉末为催化剂。
反应混合物在室温下敞开搅拌反应约8 h,至硅胶薄层层析（石油醚-乙醚=3∶1的混合溶剂为展开剂）显示反应已完全①。
然后尽量蒸出二氯甲烷，再加入100 mL乙酸乙酯，搅拌使其溶解，转入分液漏斗中用5 % EDTA水溶液洗涤除去铜离子，至水相呈淡蓝色或无色。
有机相用饱和氯化钠溶液（20 mL）洗涤，无水硫酸钠干燥。
过滤后，滤液在旋转薄膜蒸发仪上浓缩至干。
所得淡黄色固体粗产物用甲苯重结晶，活性炭脱色后，趁热过滤，结晶后得细针状1,1’-联萘-2,2’-二酚晶体，产量约 3.6～3.8 g（85%～90%）。
测定产物的熔点（210～212℃）、IR 和1H-NMR谱，指出各主要谱峰的归属。
五、 思考题
1. 画出(R)-和(S)-1,1’-联萘-2,2’-二酚的立体结构式，并说明具有手性轴有机化合物的命名方法。
2. 写出β-萘酚发生自由基氧化偶联生成1,1’-联萘-2,2’-二酚的反应机理，并说明该反应还可能形成什么副产物。
参考文献
[1] Pu L. 1,1’-Binaphthyl Dimers, Oligomers, and Polymers: Molecular Recognition, Asymmetric Catalysis, and New Materials. Chem.
Rev.,1998, 98：2405-2494
[2] Noji M, Nakajima M and Koga K. A New Catalytic System for Aerobic Oxidative Coupling of 2-Naphthol Derivatives by the Use of CuCl-amine
Complex: A practical Synthesis of Binaphthol Derivatives, Tetrahedron Lett.,1994，35：7983-7894
①若反应未完成，可再加入～350 mg的 Cu(OH)Cl·TMEDA催化剂，继续搅拌至反应完全。