第八章 界面现象

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3．界面张力及影响界面张力的因素
（1）界面张力与物质的本性有关
分子之间的作用力不同，对界面上的分子影响不
同，因而界面张力不同。
a、对气液界面，一般气相对液体的表面张力影响
不大。（气相是空气或液体物质的蒸汽或被液体
蒸汽饱和了的空气）。
b、极性液体表面张力较大，非极性液体的表面张
力较小。另外，熔融盐及熔融金属的表面张力也 很高。见表10.1.1 p466。
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（4）过饱和溶液 在一定温度下，溶液的浓度已超过了饱和浓度， 而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
原因：在相同温度下，小颗粒晶体的饱和蒸 汽压大于普通晶体的饱和蒸汽压，使小颗粒晶体 溶解度大于普通晶体的溶解度，见表10.2.2 。
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AO曲线：某物质普通晶体的饱和蒸汽压曲线。
A`O`曲线：该物质微小晶体的饱和蒸汽压曲线。 OC曲线：稀溶液中该物质在气相中的蒸汽分压。
r cos θ r1
2γ cos θ h rρg
（r：毛细管半径；r1：曲面的曲率半径。）
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例题1
在下图中加热某一端，管中的液体向哪个
方向移动。
例题2：p470,例10.2.4。 原理应用：农民锄地不仅可铲除杂草，而且可 破坏土壤中的毛细管，从而保持土壤中的水分。
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2．微小液滴的饱和蒸汽压－开尔文公式 对于平液面，液体的饱和蒸汽压和物质的本
向右移动dx，而作非体积功，称为表面功。
忽略摩擦力时的可逆表面功为：
' δwr Fdx 2γldx γdAs
' δwr γ dAs
γ表示使液体增加单位表面时，环境所做的可逆功， 称为表面功，单位为：J· m-2。
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在恒温、恒压、可逆条件下：
' dGT , p δwr γdAs
A(g) M(表面）
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共有五种吸附等温线
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3．朗缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论及吸 附等温式 1916年Langmuir提出了单分子层吸附理论，
该理论假设：
(1)固体表面是均匀的；
(2)分子单层吸附；
(3)吸附的分子间无相互作用；
(4)吸附平衡是动态平衡。
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利用上述假设可导出（Langmuir）吸附等温式：
O`C`曲线：浓溶液中该物质在气相中的蒸汽分压。
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溶液的过饱和程度太大，会生成很小的晶粒。
加入晶种可防止溶液的过饱和程度过高，而得
较大颗粒的晶体。 上述各种亚稳态能够存在，是因为新相种子 难以生成。 作业：8.1；8.2； 8.4；8.6。
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§8.3 固体表面
• 固体表面层分子受力是不对称的，所以固体
在一定的外压下，对水平面下的液体，其所受的 压力等于外压。但凸液面下的液体，其所受的压力 等于外压再加上液面弯曲产生的附加压力。凹液面 下的液体，其所受的压力等于液面上的压力减去液 面弯曲产生的附加压力。
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附加压力产生的原因？
附加压力等于弯曲液面内外的压力差。
对于凸液面：Δp = pl－p外
对于凹液面：Δp = p外－pl
第八章
界面现象
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物质的状态有气、液、固三种相态，它们相互
接触的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面
（interface）。 气－液 气－固 界面 液－液 液－固 固－固
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也称为表面
液体表面 固体表面
前面的章节中没有考虑界面因素，因界面较小，
界面性质对体相的影响可忽略不计。但是当物质被 高度分散时，由于界面很大，界面性质不能忽略， 它对系统的性质有影响。例如，一个直径为10-2m 的球形液滴，表面积为 314.16×10-6m2，将其分散 成直径为10-9m,共1018个，其总表面积为314.16m2， 是原来的106倍，因此，界面对系统的性质影响很 大。
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs
G U H A γ A A A A s T , p ,nB ( α ) s S ,V ,nB ( α ) s S , p ,nB ( α ) s T ,V ,nB ( α )
表面也有表面张力及表面吉布斯函数。但固体
表面上的分子几乎是不可移动的，不能靠收缩
表面来降低表面吉布斯函数。但可以从外部吸
附气体分子到表面，减小表面分子受力不对称
的程度，降低表面张力和表面吉布斯函数，而 且是自发过程。 吸附剂：具有吸附能力的固体物质。 吸附质：被吸附的物质。
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1．物理吸附和化学吸附
或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直
于该线，沿着液面拉向两侧。对于平面界面，如
下图所示。
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要使膜维持不变，须在金属丝上加一个相反的力 F，它与长度成正比，比例系数为γ。因有两个面， 所以： F = 2 γ l，
，
F γ 2l
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γ称为表面张力，单位为：N· m-1。
若液膜面积增大dAs，则需抵抗力F使金属丝
蒸汽压达到5倍于平衡蒸汽压时，才开始自动凝
结。原因是刚开始生成的液滴半径很小，对应的 饱和蒸汽压很大，所以生成新相（液体）很困难， 须较高的过饱和度。
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OC曲线：正常液体的饱和蒸汽压曲线。 O`C`曲线：某尺寸小液滴的饱和蒸汽压曲线。
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人工降雨原理就是向天空中喷撒微小的AgI 颗粒，使其成为水的凝结中心，从而降低生成水
性、温度和外压有关。对微小液滴，其饱和蒸汽
压不仅与物质的本性、温度和外压有关，还与微
小液滴的半径有关。
pr 2 Vm,l 2 M RT ln p r r
上式称为开尔文（kelvin）公式。
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其中，M：摩尔质量；ρ：液体的密度；Vm,l：摩尔
体积。表明：对凸液面r 越小，其饱和蒸汽压越大。
附加压力总是正值。
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附加压力的推导： 设有一凸液面AB，如下图。球半 径为r，球缺底面半径为r1，液体表 面张力为γ。将球缺底面圆周上的表
面张力分解为水平分力和垂直分力，
水平分力相互平衡，垂直分力指向液
体内部，其单位长度的垂直分力为
γcosα。球缺底面周长为2πr1，则垂
直分力在圆周上的合力为：
对（1）式在恒温恒压、各相中各物质的量不变时，
dG γdAs
s

Gs
0
dG γdA
0
As
当界面由0变至As，界面张力不变时，积分上式得：
G γAs
当系统内有多种界面时，
Gs γi Asi
i
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由吉布斯函数的判据可知，在恒温恒压条件下，
系统总界面吉布斯函数减少的过程是自发过程。 因此，总界面减少是自发过程，这可以解释许多 界面现象。
dG SdT Vdp
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs （1）
dA SdT pdV
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs （2）
dH TdS Vdp
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs
（ 3）
（4 ）
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dU TdS pdV
G γ A s T , p
γ又表示系统增加单位表面时，所增加的吉布斯函数， 因此γ也称为表面吉布斯函数，单位为：J· m-2。 表面张力、表面功、表面吉布斯函数三者有不 同的物理意义，表面张力与表面功和表面吉布斯 函数的单位不同，但数值和量纲相同。
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2．热力学公式 对多组分多相系统，如果考虑界面面积As，则 多了一个变量。若系统内只有一种相界面（即两 相），则热力学公式为： ① ② ③ ④
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物质的分散度用比表面积as表示，定义为：
As as m
单位为：m2· kg-1
上述两种情况下，比表面积分别为as1= 5×10-4
m2· g-1和 as2=5×102 m2· g-1。硅胶和活性炭的as可达
300~2000 m2· g-1。
下面讨论界面的一些性质。
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§8.1 界面张力
• 1．液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 对液体内部分子，各个方向上的力相互抵消， 其合力为零，所以液体内部分子无规则运动时不
储存有气体，加热时这些气体成为新相种子，
因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段。
（3）过冷液体 根据相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体， 称为过冷液体。
新生成的微小晶粒，其饱和蒸汽压大于普通
晶体的饱和蒸汽压是产生过冷现象的主要原因。
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CO`曲线：平面液体的饱和蒸汽压曲线。 AO曲线：普通晶体的饱和蒸汽压曲线。 A`O`曲线：微小晶体的饱和蒸汽压曲线。
4γ Δp r 应用：
①液滴为何呈球形：对于不规则形状液滴上的附
加压力，如图所示。
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②毛细管现象，如液体能润湿管壁，则液面在毛
细管中上升。如液体不润湿管壁，则毛细管中
的液面低于管外，见图。
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毛细管中液面上升高度的计算：
2γ Δp ρgh r1
2γ h r1 ρg
代入上式得：
而
F 2πr1γ cos α
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又
r1 cos α r
球缺底面积为：πr12，所以，弯曲液面对单位水平
面上产生的附加压力（即压强）为：
r1 2πr1γ F r 2γ Δp 2 πr1 πr12 r
即
2γ Δp r
称为拉普拉斯（Laplace）方程。
其中r称为曲率半径。
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表明：① Δp与r 成反比，r总是大于零的；② 附加 压力指向弯曲液面的球心；③上式适用于小液滴或 液体中小气泡附加压力的计算。④ 对于空气中的 气泡，有两个表面，附加压力计算式为：
n γ γ (1 T / T ) γ与T的关系可用下列经验式表示： 0 c
一般n＞1，γ0与n是经验常数。
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（3） 压力对表面张力的影响 一般增加压力，表面张力下降。
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§8.2 弯曲液面的附加压力及其后果
• 1．弯曲液面的附加压力—拉普拉斯方程
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平的：pl p外 液面 凸的：pl p外 凹的：pl p外
的过饱和度。 （2）过热液体
根据相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液
体，称为过热液体。
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液体沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化， 而且在液体内部也要汽化，但在液体内部汽化 的过程表现为自动生成极微小的气泡，且由小 变大，由液体内部转移到液面而破灭，部分液
体变成了气体进入气相。
新生成的小气泡半径很小，所以附加压力很
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c、固体的表面张力比液体的高。γ固体，气＞γ液，气 d、对液－液界面的界面张力，其界面张力与两种液 体的本性有关。且 γA-B γB-A ，见表10.1.3 p467。 （2）温度对界面张力的影响 ① 温度升高，分子间距离增加，相互作用力减
弱。因此，温度升高，界面张力减小；② 临界温
度Tc时，界面消失，界面张力为零。
对凹液面，如液体中的气泡，pr<p，即小气泡中的
饱和蒸汽压小于平面液体的饱和蒸汽压，由开尔文
公式可知曲率半径为负值。
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应用：毛细管凝结。 在毛细管内，若液体能润湿管壁，则液体在管
内的液面呈凹液面。在某温度下，蒸汽对平液面还
未达到饱和，但对毛细管内的凹液面，已经达到过
饱和状态。
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3．亚稳状态及新相的生成 亚稳状态是热力学不稳定的状态。 （1）过饱和蒸汽 根据相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸汽， 称为过饱和蒸汽。如 t ≈ 0℃时的水蒸气，要使其
消耗功。液体内部分子对表面层中分子吸引力大
于液面上蒸汽分子对它的吸引力，因而液体表面
的分子趋于向液体内部移动，力图缩小表面积，
使小液滴呈球形，因球形表面积最小。扩张表面 需对系统作功。
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对于气－液界面，界面上处处存在着一种张力，
称为界面张力或表面张力。它作用在表面的边界
线上，垂直于边界线向着表面中心并与表面相切，
两者的区别 性质
吸附力 范德华力 化学键 单层
物理吸附
化学吸附
吸附层
单层或多层 吸附热 选择性 无 可逆性 较强
小（约等于液化热） 大（约等于反应热）
可逆
吸附平 快
不可逆
慢
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2．等温吸附
n 吸附量的表示： n m V a 或 V m
a
mol· kg-1 m3· kg-1，
（标准状态：0℃，101.325kPa；STP） 吸附等温线：T一定时，Va～p曲线或Va～p/p* （p*为吸附质的饱和蒸汽压）；
大，使气泡受到很大的压力，压力为： p = p大气+p静+Δp。
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而小气泡内的饱和蒸汽压很低（凹液面）。因 此，小气泡难以生成。必须升高温度，使气泡内
的水蒸汽压力达到气泡存在所需要的压力，液体
才开始沸腾。这时的沸点必然高于正常的沸点。
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加入一些素烧瓷片或毛细管等，可消除或
降低液体过热现象。因这些多孔性物质的孔中