第5章 过渡金属有机化学基础
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(V) CO
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
表5-2 配体提供电子数 提供电子数
-2 1 2 3 4 5 6 7 8
配位体
BH3, BF3 X, R, R3Sn, H, CN, SCN, NO2, COR，NO(bent) R2O, R2S, R3N, R3P, R3As, RCH=CH2, RC≡CH,CO C3H3, NO (linear) C4H4, C4H6, NH2CH2CH2NH2, C8H10 (COD), Ph2PCH2CH2PPh2 C5H5- (环戊二烯基), C9H7- (茚基) C6H6, C7H8 (环庚三烯), C10H14 (甲基异丙基苯) C7H7-(环庚三烯基) C8H8(环辛四烯)
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配合 物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧化 加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。它 又分为两种情况： • 1.氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2” （1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。 （2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
LnM +
A A
B
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除 氧化加成
A LmM B A LmM A'
LnM
+
A'
LnM + 2 A A X价
A A LmM A A X+2价
• 2，氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个 过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
P(OPr-i)3 PEt3
6x10-10
2.7x10-5 1.2x10-2
128
130 132
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
很大
很大 很大
170
182 194
P(o-tol)3
PMePh2
4.0x10-2
5.0x10-2
141
136
P(mesityl)3
很大
212
• 5.4.2氧化加成与还原消除反应
M H H M + M H M H
不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种途径：
M H + RCH2CH=CH2 A CH2R M C CH3 H M CH2CH2CH2R
马氏规则
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除
2LnM + A B LnM MLn + A B X价
LnMA + LnMB LnMA + LnMB X+1价
• Vaska配合物的氧化加成反应 Vaska配合物Ir(CO)Cl(Ph3P)2中铱是正 一价，即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边 形结构。它的EAN = 16是配位不饱和的， 是研究氧化加成反应的典型实例。
CO M R O M C R
CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插 入到M-R键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
•
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。 烷基迁移的速度与烷基的性质有关，如 CpMo(CO)3R的R的迁移速度顺序为： Et>Me>Bn>allyl；RMn(CO)5 在CO存在 下， R的迁移顺序为： n-Pr>Et>Ph>Me>>Bn, CF3。 在同族过渡金属有机配合物中，上一周 期的比下一周期的过渡金属有机配合物更 容易发生烷基迁移反应。
Me OC L Ir L Cl I SnCl3 OC L Ir L Cl Cl
COMe OC L Ir L Cl Cl
(II) MeCOCl
O L
(II I) O
2
O Ir
L
Cl CO L O Cl Ir O CO L R
(VII) SnCl4
O S I) (V
2
eI M (I)
OC Ir L
L Cl
• 5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 • 1. d10 Pt的外层电子结构是5d96s1。由于5d和6s轨 道能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容 易发生d/s跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pto称为d10元素。同样，Nio、 Pdo、Pto，Cu+、Ag+、Au+, Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 也都称为d10元素。 具有这样价态的过渡金属有机配合物，外层5 个d轨道全充满，一个s轨道和三个p轨道，采取 sp3杂化，中心金属的配位数为4，所生成的配合 物为四面体构型，如Pd(PPh3)4的四个配体相同， 具有正四面体构型 。
• 2. d9 Cu2+配合物中铜的一个d电子跃迁到p轨道上， 因此中心金属离子采取dsp2杂化，中心金属的配 位数为4，形成平面四边形构型，[Cu(NH3)4]2+的 四个配体相同，则为正方形。 • 3. d8 Ni2+，Pd2+，Pt2+，Rh+，Ir+等都形成d8配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配 位数为4，按平面四边形排布。 • 4. d7，d6 d7，d6的中心金属，如[Co(CN)6]4-中钴的3d 轨道上一个电子被激发到能量更高的5 s轨道上， 采取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成 的配合物为正八面体构型。
• 含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的 氧化加成反应
• 醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
CHO N + Rh(PPh3)3Cl Cl H Ph3P Rh PPh3 O N
+
PPh3
• 活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
H Fe(dmpe)2 + HZ (dmpe)2Fe Z HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
• 5.2有效原子序数规则（18电子规则） 过渡金属有机配合物中，金属原子的外 层包括 s, p, d 三个电子层，共9个轨道，完 全填满应该有18个电子。当金属的外层电 子和配体提供的电子的总和为18时，该过 渡金属有机配合物是热力学稳定的。这就 是有效原子序数规则（Effective Atom Number，缩写为EAN）或称18电子规则。 共价模型算法，即不考虑金属的氧化态， 把金属都当成零价；配体也看成中性的。 离子模型算法，即计算金属的正电荷及配 体的负电荷。
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
109 118 128
L P(OEt)3 PMe3 P(o-C6H4Cl)3
Kd/M <10-10(70oC) <10-9(70oC) 2x10-10
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3
Kd/M 很大 很大 很大
145 160 165
P(p-tol)3
• 1 平面四边形结构过渡金属有机配合物的配 体置换反应 配合物中的一个配体在发生配体置换反 应时，对位配体的性质对反应有明显影响， 这一现象称为 “反位影响”，是一个热力 学概念。它是指过渡金属有机配合物处在 基态时，一个配体削弱对位配体与金属之 间化学键的程度。在反应过程中这种影响 表现为“反位效应”。这是一个动力学概 念，是指过渡金属有机配合物中的某一配 体对处于它对位配体的置换反应速度的影 响。
R3P Me M OC CO COMe M OC PR3 Fe>Ru>>Os
• 脱羧反应 含有羰基的过度金属化合物，当 有空配位时，容易发生脱羧反应。
• 烯烃插入M-H键和β-H消除反应 烯烃对M-H键的插入反应是烯烃催化加 氢、金属-氢化反应的基础。烯烃插入M-H 键的逆反应是β-H消除反应。 烯烃要插入 M-H键，必须首先配位到过渡金属上，经过 一个环状活性物种，按顺式插入而完成反 应。
常见配体“反位效应”的强弱次序： H2O, OH-, NH3, Py<Cl-, Br-<SCN-, I-, NO2-, C6H5-<CH3-, SC(NH2)-<H-, PR3<C2H4, CN-, CO。
• 2 配体电子效应的量度 • 3 配体空间影响的量度
图5-4
Ni(R3P)4的空间角测量
• 以上配体可以分为五类： • （1）缺电子配体，如BH3, BF3, 它们在与金属配位时， 不仅不能提供电子，而且从中心金属获得一对电子，使得 中心金属的电子云密度下降。 • （2）单电子配体，如卤素、氢、烷基等，他们同中心金 属配位时提供一个电子，通常被称为- 配体。 • （3）双电子配体，如NH3, R3P，CO等分子中含有孤对电 子，他们与中心金属配位时，可以提供一对电子，也是配体。烯烃、炔烃用双、叁键与中心金属配位，提供一对 电子故称为-配体。 • （4）多电子配体，如苯，环戊二烯基，环辛二烯等，它 们的多个双键可以向中心金属提供电子，因此被称为多电 子配体。 • （5）螯合配体，具有双重或多重配位能力并能同时与中 心金属配位，形成稳定配位键的配体，如丁二烯，2,2’-联 吡啶(bpy)，乙酰丙酮(acac)，1,2-二(二苯基膦)乙烷(dppe) 等。
第5章 过渡金属有机化学基础
金属有机化合物，通常由金属原子 或离子以及围绕它的其它原子、离子或 小分子组成，其中至少含有一个金属碳 键，前者称为中心金属，后者称为配位 体或配体。
• 5.1中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型 • 5.1.1中心金属的氧化态 在过渡金属有机配合物M-L中，配体L以满壳 层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金 属在过渡金属有机配合物中的氧化态。 • (Ph3P)3RhCl Rh+ Fe(CO)5 Feo • (Ph3P)2Pd Cl2 Pd2+ CH3Mn(CO)5 Mn+
• 5.4.3插入和脱出（反插入）反应
A=B M A B R M R :A B B M A R
1,2 插入
1,1 插入
R 是烷基、芳香基、氢。 A=B代表含C=C、C=O、C=N键的有机化合物；:A=B代 表:CO、:CR2等。
• 羰基的插入及脱出反应
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入 CO，得到酰基配合物。
• 5. d5 ，d4 d5 ，d4的中心金属，同样采取d2sp3杂 化，中心金属的配位数为6，所生成的配合 物为八面体构型。 • 6. d2 d2中心金属采取d4sp3杂化，中心金属 的配位数为8，所生成的配合物为十二面体 构型。
表5-1常见过渡金属有机配合物的立体构型
配体数 构 型 实 例
• 5.1.3 配体的种类及电子数
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
表5-2 配体提供电子数 提供电子数
-2 1 2 3 4 5 6 7 8
配位体
BH3, BF3 X, R, R3Sn, H, CN, SCN, NO2, COR，NO(bent) R2O, R2S, R3N, R3P, R3As, RCH=CH2, RC≡CH,CO C3H3, NO (linear) C4H4, C4H6, NH2CH2CH2NH2, C8H10 (COD), Ph2PCH2CH2PPh2 C5H5- (环戊二烯基), C9H7- (茚基) C6H6, C7H8 (环庚三烯), C10H14 (甲基异丙基苯) C7H7-(环庚三烯基) C8H8(环辛四烯)
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配合 物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧化 加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。它 又分为两种情况： • 1.氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2” （1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。 （2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
LnM +
A A
B
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除 氧化加成
A LmM B A LmM A'
LnM
+
A'
LnM + 2 A A X价
A A LmM A A X+2价
• 2，氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个 过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
P(OPr-i)3 PEt3
6x10-10
2.7x10-5 1.2x10-2
128
130 132
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
很大
很大 很大
170
182 194
P(o-tol)3
PMePh2
4.0x10-2
5.0x10-2
141
136
P(mesityl)3
很大
212
• 5.4.2氧化加成与还原消除反应
M H H M + M H M H
不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种途径：
M H + RCH2CH=CH2 A CH2R M C CH3 H M CH2CH2CH2R
马氏规则
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除
2LnM + A B LnM MLn + A B X价
LnMA + LnMB LnMA + LnMB X+1价
• Vaska配合物的氧化加成反应 Vaska配合物Ir(CO)Cl(Ph3P)2中铱是正 一价，即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边 形结构。它的EAN = 16是配位不饱和的， 是研究氧化加成反应的典型实例。
CO M R O M C R
CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插 入到M-R键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
•
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。 烷基迁移的速度与烷基的性质有关，如 CpMo(CO)3R的R的迁移速度顺序为： Et>Me>Bn>allyl；RMn(CO)5 在CO存在 下， R的迁移顺序为： n-Pr>Et>Ph>Me>>Bn, CF3。 在同族过渡金属有机配合物中，上一周 期的比下一周期的过渡金属有机配合物更 容易发生烷基迁移反应。
Me OC L Ir L Cl I SnCl3 OC L Ir L Cl Cl
COMe OC L Ir L Cl Cl
(II) MeCOCl
O L
(II I) O
2
O Ir
L
Cl CO L O Cl Ir O CO L R
(VII) SnCl4
O S I) (V
2
eI M (I)
OC Ir L
L Cl
• 5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 • 1. d10 Pt的外层电子结构是5d96s1。由于5d和6s轨 道能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容 易发生d/s跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pto称为d10元素。同样，Nio、 Pdo、Pto，Cu+、Ag+、Au+, Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 也都称为d10元素。 具有这样价态的过渡金属有机配合物，外层5 个d轨道全充满，一个s轨道和三个p轨道，采取 sp3杂化，中心金属的配位数为4，所生成的配合 物为四面体构型，如Pd(PPh3)4的四个配体相同， 具有正四面体构型 。
• 2. d9 Cu2+配合物中铜的一个d电子跃迁到p轨道上， 因此中心金属离子采取dsp2杂化，中心金属的配 位数为4，形成平面四边形构型，[Cu(NH3)4]2+的 四个配体相同，则为正方形。 • 3. d8 Ni2+，Pd2+，Pt2+，Rh+，Ir+等都形成d8配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配 位数为4，按平面四边形排布。 • 4. d7，d6 d7，d6的中心金属，如[Co(CN)6]4-中钴的3d 轨道上一个电子被激发到能量更高的5 s轨道上， 采取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成 的配合物为正八面体构型。
• 含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的 氧化加成反应
• 醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
CHO N + Rh(PPh3)3Cl Cl H Ph3P Rh PPh3 O N
+
PPh3
• 活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
H Fe(dmpe)2 + HZ (dmpe)2Fe Z HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
• 5.2有效原子序数规则（18电子规则） 过渡金属有机配合物中，金属原子的外 层包括 s, p, d 三个电子层，共9个轨道，完 全填满应该有18个电子。当金属的外层电 子和配体提供的电子的总和为18时，该过 渡金属有机配合物是热力学稳定的。这就 是有效原子序数规则（Effective Atom Number，缩写为EAN）或称18电子规则。 共价模型算法，即不考虑金属的氧化态， 把金属都当成零价；配体也看成中性的。 离子模型算法，即计算金属的正电荷及配 体的负电荷。
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
109 118 128
L P(OEt)3 PMe3 P(o-C6H4Cl)3
Kd/M <10-10(70oC) <10-9(70oC) 2x10-10
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3
Kd/M 很大 很大 很大
145 160 165
P(p-tol)3
• 1 平面四边形结构过渡金属有机配合物的配 体置换反应 配合物中的一个配体在发生配体置换反 应时，对位配体的性质对反应有明显影响， 这一现象称为 “反位影响”，是一个热力 学概念。它是指过渡金属有机配合物处在 基态时，一个配体削弱对位配体与金属之 间化学键的程度。在反应过程中这种影响 表现为“反位效应”。这是一个动力学概 念，是指过渡金属有机配合物中的某一配 体对处于它对位配体的置换反应速度的影 响。
R3P Me M OC CO COMe M OC PR3 Fe>Ru>>Os
• 脱羧反应 含有羰基的过度金属化合物，当 有空配位时，容易发生脱羧反应。
• 烯烃插入M-H键和β-H消除反应 烯烃对M-H键的插入反应是烯烃催化加 氢、金属-氢化反应的基础。烯烃插入M-H 键的逆反应是β-H消除反应。 烯烃要插入 M-H键，必须首先配位到过渡金属上，经过 一个环状活性物种，按顺式插入而完成反 应。
常见配体“反位效应”的强弱次序： H2O, OH-, NH3, Py<Cl-, Br-<SCN-, I-, NO2-, C6H5-<CH3-, SC(NH2)-<H-, PR3<C2H4, CN-, CO。
• 2 配体电子效应的量度 • 3 配体空间影响的量度
图5-4
Ni(R3P)4的空间角测量
• 以上配体可以分为五类： • （1）缺电子配体，如BH3, BF3, 它们在与金属配位时， 不仅不能提供电子，而且从中心金属获得一对电子，使得 中心金属的电子云密度下降。 • （2）单电子配体，如卤素、氢、烷基等，他们同中心金 属配位时提供一个电子，通常被称为- 配体。 • （3）双电子配体，如NH3, R3P，CO等分子中含有孤对电 子，他们与中心金属配位时，可以提供一对电子，也是配体。烯烃、炔烃用双、叁键与中心金属配位，提供一对 电子故称为-配体。 • （4）多电子配体，如苯，环戊二烯基，环辛二烯等，它 们的多个双键可以向中心金属提供电子，因此被称为多电 子配体。 • （5）螯合配体，具有双重或多重配位能力并能同时与中 心金属配位，形成稳定配位键的配体，如丁二烯，2,2’-联 吡啶(bpy)，乙酰丙酮(acac)，1,2-二(二苯基膦)乙烷(dppe) 等。
第5章 过渡金属有机化学基础
金属有机化合物，通常由金属原子 或离子以及围绕它的其它原子、离子或 小分子组成，其中至少含有一个金属碳 键，前者称为中心金属，后者称为配位 体或配体。
• 5.1中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型 • 5.1.1中心金属的氧化态 在过渡金属有机配合物M-L中，配体L以满壳 层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金 属在过渡金属有机配合物中的氧化态。 • (Ph3P)3RhCl Rh+ Fe(CO)5 Feo • (Ph3P)2Pd Cl2 Pd2+ CH3Mn(CO)5 Mn+
• 5.4.3插入和脱出（反插入）反应
A=B M A B R M R :A B B M A R
1,2 插入
1,1 插入
R 是烷基、芳香基、氢。 A=B代表含C=C、C=O、C=N键的有机化合物；:A=B代 表:CO、:CR2等。
• 羰基的插入及脱出反应
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入 CO，得到酰基配合物。
• 5. d5 ，d4 d5 ，d4的中心金属，同样采取d2sp3杂 化，中心金属的配位数为6，所生成的配合 物为八面体构型。 • 6. d2 d2中心金属采取d4sp3杂化，中心金属 的配位数为8，所生成的配合物为十二面体 构型。
表5-1常见过渡金属有机配合物的立体构型
配体数 构 型 实 例
• 5.1.3 配体的种类及电子数