第5章 过渡金属有机化学基础
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第五章 过渡金属氧(硫)化物2012
三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论
n型或p型半导体氧化物的确定方法
p型半导体氧化物： p型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较高的氧化态。 n型半导体氧化物： n型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较低的氧化态(包 括零价)。
三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论 半导体氧化物的分类
二、金属氧化物的缺陷和半导体性质
三种基本类型：金属、本征半导体、绝缘体
EF:Femi能级；Ec:导带or空带的最低能级；Ev:价带or满带的最高 能级 本征半导体－禁带较窄（0.16~3.6eV) 绝缘体－禁带较宽（>5eV)
第二章 吸附作用与多相催化
二、金属氧化物的缺陷和半导体性质
本征半导体 最高满带中的电子易被激发到最低空带中(空带获得电子) 正穴－带正电的空穴
类别 空气中加 热 失去氧 示 例
n-型
ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、 CrO3 NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3
p-型
获得氧
三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论
（1）消耗性化学吸附 对n型氧化物，电子从晶体传给吸附的质点需要克服一定的 能垒（最大值为VD)，到一定程度，从Zn到氧原子的电荷转移 过程停止，整个吸附过程因此停止。 由于施主的有限数目当只有很小一部分氧化锌表面被覆盖 时，一般＝10-3~10-2时，吸附就停止了。 对n型氧化物，随着吸附的进行，导带的电子被抽出，半导 体的电导下降。 造成载流子数目减少的吸附称为消耗性化学吸附 （depletion chemisorption)。
半导体：电导率103~10-8/ cm 绝缘体：电导率<10-9/ cm
三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论 1、受电子气体在n型与p半导体催化剂的化学吸附 p型半导体氧化物： 在一定压力的氧气气氛中,电导率随氧气压力 增加而增加。因为,氧气的吸附使正穴数增加。 n型半导体氧化物： 在一定压力的氧气气氛中,电导率随氧气压力 增加而减小。因为,氧气的吸附从氧化物中取得电 子,使电子数减小。
第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
高等有机化学课件4金属有机化学-5过渡金属有机化合物
所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。
例：
RCH2CH2CHO + LnM
CO ½â ø Ë RCH2CH2
_ 2L
Ln _ 2 RCH2CH2C _ M H O
_ CO
M H Ln_ 2
RCH2CH2M H _2 Ln 2L R.E.
_ Çâ ¦ ¾ð  LnMH2 + RCH = CH2 2L LnM H2
H + Cp2Zr Cl Cp2Zr H
*在金属反应有机化学中抓住了MC键和MH键 可滑抓住了主要矛盾。
3、氢甲酰化反应：
C o 2(C O )8 O R C H 2C H 2C H H2 O .A .
18 e
C o H (C O )4 _ CO C o H (C O )3
16
e（ 形 成 空 配 位 ）
NiL4
K
NiL3 + L
• K P(Oet)3＜＜ PPh3＜＜ P(Cy)3.这时只能生成 二配位化合物
P
Ni
P
4-5-2 氧化加成和还原消除
(Oxidative Addition and Reductive Elimination)
_ MLn + A B (µ¼ÛÌ µ ) Í ¬ Äm A LnM B (¸¼ÛÌ µ ) ß ¬ Äm
18
e
R .E .
R C H 2C H 2C M (H )2(C O ) O
C H 2= C H R
H 2插 入
C H 2= C H H R
18 e
16
e
R C H 2C H 2C M (C O )3 O
M (C O )3
烯烃插入
金属有机化学
金属有机化学基础第5章非过渡金属有机化合物第5章非过渡金属有机化合物⏹反应试剂：许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置。
⏹辅助催化剂：过渡金属有机化合物是配位催化的催化剂，但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Ziegler-Natta催化剂中必须用一个非过渡金属有机化合物活化。
⏹合成方法：许多过渡金属有机化合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备。
⏹反应性质：过渡金属有机化合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关。
第5章非过渡金属有机化合物⏹非过渡金属有机化合物的通用制法⏹碱金属有机化合物----有机锂⏹碱土金属有机化合物----有机镁⏹硼族有机化合物----有机铝和有机硼⏹金属与卤代烃反应的机理自由基反应–––非过渡金属易失去价电子，卤代烃接受了这个电子后生成烃基自由基，这是速度控制阶段。
Mꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●对第IA族金属，烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物，金属正离子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物。
Mꞏ+ R ꞏ→ MRM++ X-→ MXMꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●第IIA族金属失去一个价电子后与卤素负离子生成一价的盐，但这个金属上还有一个价电子，它立即与烃基自由基结合得到金属有机化合物，如合成Grignard试剂。
M ꞏ++ X－→ MX ꞏR ꞏ +MX ꞏ →RMX●与第IIA族金属一样，第14族金属先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX，但它是不稳定的，继续与卤代烃反应，得到第14族金属有机化合物。
[RMX] + RX → R2MX25.1.2 用非过渡金属有机化合物对金属烃基化反应这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合物的方法，也称为转金属化反应(Transmetalation)。
金属有机化学 第5章 羰基配合物
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世 纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖 的簇合物。
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
C ：
O
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO
(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？ (sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
29
硼烷簇化合物的结构类型
structure type
有机化学反应中的过渡金属催化机理研究
有机化学反应中的过渡金属催化机理研究过渡金属催化是有机化学领域中一种重要而广泛应用的策略，可以有效地促进有机反应的进行并提高反应的效率和选择性。
本文将探讨有机化学反应中过渡金属催化机理的研究进展，并讨论其中的一些典型例子。
1. 过渡金属催化机理的基本概念过渡金属催化是指在有机化学反应过程中，通过引入合适的过渡金属催化剂，可以加速反应速率、改变反应路径、增加产品产率以及提高反应的选择性。
过渡金属催化机理的研究主要围绕着催化剂的活性中心、过渡态结构以及反应机理等方面展开。
2. 典型的过渡金属催化反应2.1 碳氢键活化碳氢键活化是过渡金属催化反应中的一个重要领域，通过催化剂与底物中的碳氢键发生作用，使其发生断裂和转变成更活泼的中间体，从而参与后续的反应步骤。
常见的碳氢键活化反应包括氢化、氢氧化、羰基化等。
2.2 碳碳键形成过渡金属催化的另一个重要应用是碳碳键形成反应，即通过过渡金属催化剂的参与，将两个碳原子连接在一起形成新的碳碳键。
这类反应成为C-C键形成反应。
一些典型的例子包括交叉偶联反应、氧化反应以及加成反应等。
3. 过渡金属催化机理的研究进展随着催化剂的开发和理论研究的深入，人们对于过渡金属催化机理的理解也越来越深入。
一些实验技术如X射线衍射和质谱等，以及理论计算方法如密度泛函理论(DFT)等的发展和应用，为过渡金属催化机理的研究提供了强大的工具。
4. 过渡金属催化机理的应用前景过渡金属催化已经在有机合成领域中发挥了重要作用，并且展示出巨大的潜力。
随着对过渡金属催化机理的深入研究，人们对于开发更高效、更可持续的催化体系有了更深入的认识。
未来，过渡金属催化机理的研究将会进一步拓展其在有机合成中的应用。
总结：过渡金属催化机理研究是有机化学领域中备受关注的热门课题。
通过对过渡金属催化机理的深入研究，人们可以更好地理解催化剂的活性中心、反应路径以及产物选择性等方面的变化。
这将有助于开发更高效、更可持续的催化体系，推动有机合成的发展。
第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
Os(CO)5 Ir2(CO)8
Hf
Ta W(CO)6 Re2(CO)10
Pt
Au
Os3(CO)12 Ir4(CO)12
不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3 等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基 质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制 备这类化合物。
17
§5.2 过渡金属羰基化合物
1. 概 述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应(直接或在还原剂存在
下)，生成羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成:
Fe + 5CO
200℃ 高压
Fe(CO)5
250℃
OsO4 + 5CO 3.5 MPa Os(CO)5 + 2O2
115℃,7 MPa
2CrCl3 + 12CO + LiAlH4 乙醚 2Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 + Cl2 + H2
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
9
3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华
二聚物
在15.4 ℃熔化
Chap. 5
1 1 S g S ( S 1) 2 n( n 1) n(n 2) 2 2
式中n为未成对电子数。这个式子表明，如 果忽略轨道角动量对磁矩的贡献，可由磁矩 直接计算出某种离子的未成对电子数。 (也可以如教材P304所示，从原子的总角动量 量子数J出发考虑。) 上式的单位为Bohr磁子，如以erg· -1为 G 单位，则：
由(1)、(2)解得： Eeg=6Dq=0.6o Et2g= - 4 Dq=0.4o
(2)四面体场 由实验知，在配体相同时，正四面体场的能 级分裂能Δt大约只有正八面体场Δo的4/9倍。 t = 4/9 o = 4.44 Dq Et2 － Ee = t 2Ee + 3Et2 = 0 解得：Et2 = 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq (1) (2)
Ti(H2O)63+最大吸收峰在20000cm-1 Ti(CN)63-最大吸收峰在22300cm-1，发生 蓝移。因为配体场强增加， Δo增大。
TiCl63-最大吸收峰在13000cm-1，发生 红移。因为配体场强减少， Δo减小。
2. d9组态的Cu(H2O)62+配离子
在12600cm-1附近有一吸收带，配离子呈现出 蓝色(波长：595-650nm)。
0.4
Abs
0.4
0.2
0.2
0 300
400
500
600
700
0 300
400
500
600
700
Wavelength [nm]
Wavelength [nm]
366 nm
402, 456 nm
Cl
N H H N
N
+ SnCl4
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物
26
6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应
6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
19e
17e
配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离； 而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；
一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通 常不能发生;
[RhCl(CH2=CH2)2]2 + 4CO
[RhCl(CO)2]2 + 4CH2=CH2
当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X， LX，L2X配体的“解离”；
饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理 1）三中心加成机理
涉及非极性键的加成，如H2, R3Si-H, RH, ArH, R3Sn-H, RSH, Ph-P-Ph2, B-H
加成的容易程度取决于与M-X、M-R相比，R-X键的相对强度；
H-H > H-Si > H-C > C-C
还原消除过程中，配体的离去表现为带走金属上的电子云密度；这也 成为驱动还原消除反应发生的动力；
在反应过程中加入吸电子的配体，减少金属上的电子云密度，可加速 还原消除反应；如顺丁烯二酸酐，丙烯腈等。
N Me
CN
Ni
Me
N
N Me CN Ni Me
N
CN
CN
N
Ni
+ Me-Me
N
CN
d）还原消除的氧化诱导
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6
No reaction
MeOH
[Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + Ireductive elimination PhI
[Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
第五章 金属有机化学
几周以后他的第一篇文章就写成了， 文章中他证明了茂环上氢的等价性。而就
在同时，大西洋对岸的E.O.Fischer也测定和描述了二茂 铁的结构：由上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配 位而形成的夹心结构。通过这次科学上的竞赛，最后导 致了Fischer和Wilkinson共获1973年的诺贝尔奖。
2020年8月
2020年8月
华东理工大学-王朝霞课件
27
共价键型
在此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子 和碳原子各提供一个，形成典型的 键，共价键或多或 少具有一定的极性。
周期表中的IIIA ~ VIA及IB和IIB族金属多可以形 成共价键。
如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5) CO O
O OC C
Fe Fe C CO O
顺-二(-羰基)·二羰基·二环戊二烯合二铁
反-二(μ-羰基)二羰基-二环戊二烯合二铁
Ph Ph P Ru P Cl
Ph Ph
单氯-P, P'-二系- P, P, P', P'- 四苯基乙二膦单环戊二烯合钌
2020年8月
华东理工大学-王朝霞课件
2020年8月
华东理工大学-王朝霞课件
4
Ziegler−Natta催化剂
nCH2=CH2
O2, 200-400℃ 100-150 MPa
CH2 CH2 n
nCH2=CH2
(C2H5)3Al-TiCl4 50℃, 1MPa
CH2 CH2 n
1954年，Ziegler发现，TiCl4/AlEt3催化体系能够在常温常压 下催化乙烯聚合。Natta扩展了这一催化体系，并将之运用于丙 烯、丁烯和丁二烯的聚合反应。Ziegler−Natta催化体系在工业上 得到广泛的应用，极大地改善了人类生活质量，拓展了生存空 间。他们也因此获得1963年诺贝尔化学奖。
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(V) CO
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
表5-2 配体提供电子数 提供电子数
-2 1 2 3 4 5 6 7 8
配位体
BH3, BF3 X, R, R3Sn, H, CN, SCN, NO2, COR，NO(bent) R2O, R2S, R3N, R3P, R3As, RCH=CH2, RC≡CH,CO C3H3, NO (linear) C4H4, C4H6, NH2CH2CH2NH2, C8H10 (COD), Ph2PCH2CH2PPh2 C5H5- (环戊二烯基), C9H7- (茚基) C6H6, C7H8 (环庚三烯), C10H14 (甲基异丙基苯) C7H7-(环庚三烯基) C8H8(环辛四烯)
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配合 物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧化 加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。它 又分为两种情况： • 1.氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2” （1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。 （2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
LnM +
A A
B
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除 氧化加成
A LmM B A LmM A'
LnM
+
A'
LnM + 2 A A X价
A A LmM A A X+2价
• 2，氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个 过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
P(OPr-i)3 PEt3
6x10-10
2.7x10-5 1.2x10-2
128
130 132
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
很大
很大 很大
170
182 194
P(o-tol)3
PMePh2
4.0x10-2
5.0x10-2
141
136
P(mesityl)3
很大
212
• 5.4.2氧化加成与还原消除反应
M H H M + M H M H
不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种途径：
M H + RCH2CH=CH2 A CH2R M C CH3 H M CH2CH2CH2R
马氏规则
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除
2LnM + A B LnM MLn + A B X价
LnMA + LnMB LnMA + LnMB X+1价
• Vaska配合物的氧化加成反应 Vaska配合物Ir(CO)Cl(Ph3P)2中铱是正 一价，即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边 形结构。它的EAN = 16是配位不饱和的， 是研究氧化加成反应的典型实例。
CO M R O M C R
CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插 入到M-R键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
•
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。 烷基迁移的速度与烷基的性质有关，如 CpMo(CO)3R的R的迁移速度顺序为： Et>Me>Bn>allyl；RMn(CO)5 在CO存在 下， R的迁移顺序为： n-Pr>Et>Ph>Me>>Bn, CF3。 在同族过渡金属有机配合物中，上一周 期的比下一周期的过渡金属有机配合物更 容易发生烷基迁移反应。
Me OC L Ir L Cl I SnCl3 OC L Ir L Cl Cl
COMe OC L Ir L Cl Cl
(II) MeCOCl
O L
(II I) O
2
O Ir
L
Cl CO L O Cl Ir O CO L R
(VII) SnCl4
O S I) (V
2
eI M (I)
OC Ir L
L Cl
• 5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 • 1. d10 Pt的外层电子结构是5d96s1。由于5d和6s轨 道能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容 易发生d/s跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pto称为d10元素。同样，Nio、 Pdo、Pto，Cu+、Ag+、Au+, Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 也都称为d10元素。 具有这样价态的过渡金属有机配合物，外层5 个d轨道全充满，一个s轨道和三个p轨道，采取 sp3杂化，中心金属的配位数为4，所生成的配合 物为四面体构型，如Pd(PPh3)4的四个配体相同， 具有正四面体构型 。
• 2. d9 Cu2+配合物中铜的一个d电子跃迁到p轨道上， 因此中心金属离子采取dsp2杂化，中心金属的配 位数为4，形成平面四边形构型，[Cu(NH3)4]2+的 四个配体相同，则为正方形。 • 3. d8 Ni2+，Pd2+，Pt2+，Rh+，Ir+等都形成d8配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配 位数为4，按平面四边形排布。 • 4. d7，d6 d7，d6的中心金属，如[Co(CN)6]4-中钴的3d 轨道上一个电子被激发到能量更高的5 s轨道上， 采取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成 的配合物为正八面体构型。
• 含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的 氧化加成反应
• 醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
CHO N + Rh(PPh3)3Cl Cl H Ph3P Rh PPh3 O N
+
PPh3
• 活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
H Fe(dmpe)2 + HZ (dmpe)2Fe Z HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
• 5.2有效原子序数规则（18电子规则） 过渡金属有机配合物中，金属原子的外 层包括 s, p, d 三个电子层，共9个轨道，完 全填满应该有18个电子。当金属的外层电 子和配体提供的电子的总和为18时，该过 渡金属有机配合物是热力学稳定的。这就 是有效原子序数规则（Effective Atom Number，缩写为EAN）或称18电子规则。 共价模型算法，即不考虑金属的氧化态， 把金属都当成零价；配体也看成中性的。 离子模型算法，即计算金属的正电荷及配 体的负电荷。
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
109 118 128
L P(OEt)3 PMe3 P(o-C6H4Cl)3
Kd/M <10-10(70oC) <10-9(70oC) 2x10-10
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3
Kd/M 很大 很大 很大
145 160 165
P(p-tol)3
• 1 平面四边形结构过渡金属有机配合物的配 体置换反应 配合物中的一个配体在发生配体置换反 应时，对位配体的性质对反应有明显影响， 这一现象称为 “反位影响”，是一个热力 学概念。它是指过渡金属有机配合物处在 基态时，一个配体削弱对位配体与金属之 间化学键的程度。在反应过程中这种影响 表现为“反位效应”。这是一个动力学概 念，是指过渡金属有机配合物中的某一配 体对处于它对位配体的置换反应速度的影 响。
R3P Me M OC CO COMe M OC PR3 Fe>Ru>>Os
• 脱羧反应 含有羰基的过度金属化合物，当 有空配位时，容易发生脱羧反应。
• 烯烃插入M-H键和β-H消除反应 烯烃对M-H键的插入反应是烯烃催化加 氢、金属-氢化反应的基础。烯烃插入M-H 键的逆反应是β-H消除反应。 烯烃要插入 M-H键，必须首先配位到过渡金属上，经过 一个环状活性物种，按顺式插入而完成反 应。
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
表5-2 配体提供电子数 提供电子数
-2 1 2 3 4 5 6 7 8
配位体
BH3, BF3 X, R, R3Sn, H, CN, SCN, NO2, COR，NO(bent) R2O, R2S, R3N, R3P, R3As, RCH=CH2, RC≡CH,CO C3H3, NO (linear) C4H4, C4H6, NH2CH2CH2NH2, C8H10 (COD), Ph2PCH2CH2PPh2 C5H5- (环戊二烯基), C9H7- (茚基) C6H6, C7H8 (环庚三烯), C10H14 (甲基异丙基苯) C7H7-(环庚三烯基) C8H8(环辛四烯)
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配合 物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧化 加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。它 又分为两种情况： • 1.氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2” （1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。 （2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
LnM +
A A
B
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除 氧化加成
A LmM B A LmM A'
LnM
+
A'
LnM + 2 A A X价
A A LmM A A X+2价
• 2，氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个 过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
P(OPr-i)3 PEt3
6x10-10
2.7x10-5 1.2x10-2
128
130 132
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
很大
很大 很大
170
182 194
P(o-tol)3
PMePh2
4.0x10-2
5.0x10-2
141
136
P(mesityl)3
很大
212
• 5.4.2氧化加成与还原消除反应
M H H M + M H M H
不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种途径：
M H + RCH2CH=CH2 A CH2R M C CH3 H M CH2CH2CH2R
马氏规则
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除
2LnM + A B LnM MLn + A B X价
LnMA + LnMB LnMA + LnMB X+1价
• Vaska配合物的氧化加成反应 Vaska配合物Ir(CO)Cl(Ph3P)2中铱是正 一价，即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边 形结构。它的EAN = 16是配位不饱和的， 是研究氧化加成反应的典型实例。
CO M R O M C R
CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插 入到M-R键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
•
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。 烷基迁移的速度与烷基的性质有关，如 CpMo(CO)3R的R的迁移速度顺序为： Et>Me>Bn>allyl；RMn(CO)5 在CO存在 下， R的迁移顺序为： n-Pr>Et>Ph>Me>>Bn, CF3。 在同族过渡金属有机配合物中，上一周 期的比下一周期的过渡金属有机配合物更 容易发生烷基迁移反应。
Me OC L Ir L Cl I SnCl3 OC L Ir L Cl Cl
COMe OC L Ir L Cl Cl
(II) MeCOCl
O L
(II I) O
2
O Ir
L
Cl CO L O Cl Ir O CO L R
(VII) SnCl4
O S I) (V
2
eI M (I)
OC Ir L
L Cl
• 5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 • 1. d10 Pt的外层电子结构是5d96s1。由于5d和6s轨 道能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容 易发生d/s跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pto称为d10元素。同样，Nio、 Pdo、Pto，Cu+、Ag+、Au+, Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 也都称为d10元素。 具有这样价态的过渡金属有机配合物，外层5 个d轨道全充满，一个s轨道和三个p轨道，采取 sp3杂化，中心金属的配位数为4，所生成的配合 物为四面体构型，如Pd(PPh3)4的四个配体相同， 具有正四面体构型 。
• 2. d9 Cu2+配合物中铜的一个d电子跃迁到p轨道上， 因此中心金属离子采取dsp2杂化，中心金属的配 位数为4，形成平面四边形构型，[Cu(NH3)4]2+的 四个配体相同，则为正方形。 • 3. d8 Ni2+，Pd2+，Pt2+，Rh+，Ir+等都形成d8配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配 位数为4，按平面四边形排布。 • 4. d7，d6 d7，d6的中心金属，如[Co(CN)6]4-中钴的3d 轨道上一个电子被激发到能量更高的5 s轨道上， 采取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成 的配合物为正八面体构型。
• 含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的 氧化加成反应
• 醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
CHO N + Rh(PPh3)3Cl Cl H Ph3P Rh PPh3 O N
+
PPh3
• 活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
H Fe(dmpe)2 + HZ (dmpe)2Fe Z HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
• 5.2有效原子序数规则（18电子规则） 过渡金属有机配合物中，金属原子的外 层包括 s, p, d 三个电子层，共9个轨道，完 全填满应该有18个电子。当金属的外层电 子和配体提供的电子的总和为18时，该过 渡金属有机配合物是热力学稳定的。这就 是有效原子序数规则（Effective Atom Number，缩写为EAN）或称18电子规则。 共价模型算法，即不考虑金属的氧化态， 把金属都当成零价；配体也看成中性的。 离子模型算法，即计算金属的正电荷及配 体的负电荷。
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
109 118 128
L P(OEt)3 PMe3 P(o-C6H4Cl)3
Kd/M <10-10(70oC) <10-9(70oC) 2x10-10
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3
Kd/M 很大 很大 很大
145 160 165
P(p-tol)3
• 1 平面四边形结构过渡金属有机配合物的配 体置换反应 配合物中的一个配体在发生配体置换反 应时，对位配体的性质对反应有明显影响， 这一现象称为 “反位影响”，是一个热力 学概念。它是指过渡金属有机配合物处在 基态时，一个配体削弱对位配体与金属之 间化学键的程度。在反应过程中这种影响 表现为“反位效应”。这是一个动力学概 念，是指过渡金属有机配合物中的某一配 体对处于它对位配体的置换反应速度的影 响。
R3P Me M OC CO COMe M OC PR3 Fe>Ru>>Os
• 脱羧反应 含有羰基的过度金属化合物，当 有空配位时，容易发生脱羧反应。
• 烯烃插入M-H键和β-H消除反应 烯烃对M-H键的插入反应是烯烃催化加 氢、金属-氢化反应的基础。烯烃插入M-H 键的逆反应是β-H消除反应。 烯烃要插入 M-H键，必须首先配位到过渡金属上，经过 一个环状活性物种，按顺式插入而完成反 应。