第三章 凝固过程的基本原理

p
p k RT ln f S wS


溶质在液相中的化学位：
分别是溶质元素在固相和液相中的标准化学位； 只有在纯物质的熔点时两者才相等。 fS,fL-----溶质在液相和固相中的活度因数，温度函数，R---气体常数， P-----外压，p0-----标准大气压，T----热力学温度，k----曲率，σ—界面张力。 由液相化学位与固相化学位相等得：（忽略曲率的影响）
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界面溶质分配系数： k
*
Cs CL
*
在非平衡凝固条件下，界面处固-液相的成分即使在一定的温度下也不是像 平衡条件下的定值，而是在一定的范围内波动，范围取决于动力学条件。 M.Krumnacker和 J.C. Brice等研究了固液界面的溶质分配系数与生长速度的 f v 关系： k*
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1 台阶生长的Aziz模型： k k 1 k exp a 0 0
连续生长过程的表达式： k a
k0 1

R Di
Di---界面扩散系数，R-----凝固速率， δ-----凝固方法上的原子厚度 R-----凝固方向上的原子厚度
1 1 GS VS r r 2 1 S S Tr
设k为平均界面曲率： 固液两相平衡时：
1 1 1 k 2 r 1 r2
GS 2VS k S S Tr
Tr 2VS k 2TmVS k S m H m
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二、晶体生长的热力学与动力学 （一）晶体生长的热力学 (二）均质形核 （三）非均质形核
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（一）晶体生长的热力学 1. 相变驱动力 2. 压力、曲率对熔点的影响 3. 溶质平衡分配系数
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1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系： 系统的自由焓（G）可表示为： G=H-TS H----热焓，S----熵，T----绝对温度 自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位， F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS， 当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能 由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP du =δ q -δ A q：系统从外界吸收的热量，A： 系统对外界所做的功。 恒温下：δ q = TdS，而只有膨胀功时，δ A = PdV 故 du=TdS-PdV 则有： dG=-TdS +VdP dG S 在恒压条件下dp=0，故：dG=-SdT ，即：


一个小晶胚的固-液平衡温度要低于大晶胚的平衡温度，凝固过程总是从 小晶胚开始的，因此凝固过程总是在过冷的液相中发生，即有 一定的过冷度。 一定的过冷度也会有一定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）与之对应，比 该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消失，而比该曲度小的晶胚（曲 率半径大）将继续长大，此即临界晶核。
ke k0 R k0 1 k0 exp D L
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当DL→∞，或δ →0，或R →0时， ke → k0
（4）非平衡溶质分配系数 当凝固速进一步加快时，凝固界面上的溶质迁移也偏离 平衡，凝固完全在非平衡条件下进行。 非平衡溶质分配系数ka：界面处固相和液相的实际溶质质 量分数之比，偏离k0, 接近于1。 快速凝固条件的实际溶质分配系数超出热力学范畴，需采 用动力学方法研究。 Backer, Jackson等作过理论研究，迄今广泛采用的时Aziz模 型。 Aziz模型：假设凝固界面在推进过程中液相一侧的溶质和溶 剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后， 在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到 下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡 溶质分配。 故: ka可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。
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随凝固速率的变化，凝固界面附近溶质分配呈现3种 情况： L
S L S wL* S L wL=wL* wS* wS=wL* b)近平衡凝固 wL wLa*
wL
wSa* c)快速凝固
wL
a)平衡凝固
wL*,wS*：平衡凝固条件下界面上液、固侧溶质分配系数； wLa*,wSa*：非平衡条件下界面上液、固侧溶质分配系数；
3
偏晶凝固：
与共晶凝固相似，析出相之一为 液相：L1→α+L2
包晶凝固：
LP + β → α
4
2. 多元合金的凝固
多元合金的凝固过程复杂得多，并且仅三元系有较成熟的相图可以 借鉴。 三元相的三个边由二元相图 构成，成分位于液相面特殊 点，如多相反应点上的合金 在平衡凝固过程中将会发生 两个以上的相同时析出的过 程，且凝固在恒温下进行。 成分位于线上的合金也将发 生多相凝固，但析出固相和 液相的成分是变化的。
在稀溶液中，活度系数均为1. 由于溶质元素纯组元的液相化学位比固相的低。 因此，k0＜1 故，固相溶质浓度低于液相。
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影响k0的因素： 1）温度与合金成分： 由上式可知k0与温度有关；而凝固温度与合金成分有关， 由相图决定。因此，实际上， k0不是常数，而是合金 成分的函数。 2）凝固界面曲率 由分析可知，只有当曲率小于10-6cm时，才有明显影响， 故 一般可忽略。 3）压力 通常是指在标准大气压下的溶质平衡分配系数。分析可知， 只有当压力差大于10MPa时才有显著影响。
f v
对于k0＜1的合金，晶体的生长速度越快，k*越大，越偏离平衡分配系数。而 生长速度越低，两者越接近。而对于k0＞1的合金，则相反。 J.C. Brice导出了k*与生长速度f的关系： k * k f 1 k *
0
v
v是原子的扩散速度，α是溶质分子在固液界面上的粘着系数，β是被吸附分 子的解离常数。 可见，当f→0时，k* → k0, 当f→ ∞时， k* → 1

通常金属(VS-VL)=△V＜0,则压力升高,平衡熔点上升.而△V＞0,的金属 Sb,Bi压力升高,平衡熔点降低.通常压力改变时，熔点的变化很小， 10-2℃/大气压，故生产中靠改变压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。 熔体中导入超声波,产生空化作用,空穴破灭时,产生很大压力,使熔点上升 几十度.
S 0 p0 , T L 0 p0 , T
L 0 p0 , T p RgT ln f L wL p
L


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两相平衡时：
S 0 p0 , T RT ln f S wS L 0 p0 , T RgT ln f L wL
多元系的凝固（可 用二元系的凝固特 征分析）
因此，对凝固过程基本原理的研究通常以二元系为对象。 在实验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固 分析奠定了基础
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所有二元相图都是由共晶、偏晶、包晶及固溶体四种基本相 图所构成的
单相合金凝固是最典型的， 除共晶点和偏晶点外，其它成分 合金在开始凝固时仅有一个相析 出。 最常见的多相合金凝固是共晶凝 固：L→α+β
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当恒压下金属有多种晶体结构时, 各自在其对应的熔点温度下与液 相平衡Δ无熔点只能由气相形成. 热力学上,只有α相能在平衡温度 下形成而βγ不能.但是在连续冷 却条件下的较低温度下是析出稳 定相α,还是介稳相Β,γ将取决 于体积自有能,界面能和异质形核 的条件. .
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2. 压力、曲率对熔点的影响

GV
Tm
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过冷度 是影响相变驱动力的决定性因素。 r 为什么相变要过冷度？ S S-L平衡时，原子双向跳动的速度相等，方向相反； 晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小： △P=2σ/r 一定温度下，r越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢； r一定时，温度越低，S-L自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越 大； 因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。
（1）固相界面曲率的影响 固相曲率可引入固相的压力，此压力使固相的自由能升高，而使系统的 熔点降低。固-液两相的自由能的变化为：
GL VL P S L Tr S L Tr
p 0
GS VS p S S Tr
---Tr 因固相曲率而造成的温差，△P-----由于曲率而造成的固相附加压力
GS GL ，
当曲率k为正时，△Tr为正，此时平衡熔点下降，且曲Biblioteka Baidu半径越小， 其平衡的熔点温度越低。
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（2）压力的影响 系统压力改变而引起的液, 固相自由能的变化:
GL VL P SL Tp
Tp p
GS VS P SS Tp
Tm V H m
△Tp-----因压力改变引起的平衡熔点的变化。
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（3）有效溶质分配系数 当凝固速度稍快时，凝固界面上溶质迁移仍然能达到平衡， wS*/wL*=k0，但是内部不能达到平衡，即所谓近平衡。 近平衡凝固过程的有效溶质分配系数：ke 界面处固相的溶质质量分数wS*与溶质 富集层外的液相溶 质质量分数wL之比，即： *
ke wS wL
Burton等通过求解扩散场方程确定了ke的计算式：

dT
表明：在通常的压力一定条件下，温度升高时，自由能是下降的。
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相变的驱动力 △G 在熔点Tm时： 液相自由能=固相自由能， 即：△G =GL-GS=0， 两相处于平衡状态。 当T＜Tm时，GL＞GS，固相稳定； 当T＞Tm时，GL＜GS，液相稳定； △T 当温度高于熔点或低于熔点时， △G即为相变的驱动力， 过冷度 在Tm以下温度时：一克分子物质由液相转变为固相自由能(焓)的变化为： △GV = GS-GL=(HS-TSS)-(HL-TSL) = ( HS - HL)-T(SS-SL) = △H-T△S △H、△S均为固、液两相的克分子焓和克分子熵的差额，温度的函数， △H≈结晶潜热（△Hm），△S ≈熔融熵（△Sm） 在Tm温度时， -△Hm+Tm△Sm=0, 即：△Sm=△Hm/Tm 因此： H m T △T---即为过冷度。
第三章 凝固过程的基本原理
一、相图与凝固 二、晶体生长的热力学与动力学 三、晶体的长大
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一. 相图与凝固 1. 二元合金的凝固
工程合金通常是多组元的。
凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。
单组元，纯物质。 （相当于二元系在 溶质质量分数趋于 零的情况）
二元合金系是研 究凝固过程基本 原理的基础。
纯组元时，在熔点时，溶质在液固相中的化学位相等： 得到：
0 L p0 , T 0 S p0 , T f S wS ln L exp f wL R T g
L S
0 L 0 S
k0
wS f wL f
L 0 p0 , T S 0 p0 , T exp R T g
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（2）平衡溶质分配系数k0
极其缓慢条件下， 界面附近溶质迁移、扩散充分，平衡条件下，固相溶
质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质分配系数k0 平衡溶质分配系数k0的热力学意义： 热力学平衡条件下，液相化学位与固相化学位相等。 溶质在固相中的化学位： S S S

L
0
p0 , T
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3. 二元合金凝固过程的溶再分配
（1）溶再分配的概念 （2）平衡溶质分配系数k0 （3）有效溶质分配系数
（4）非平衡溶质分配系数
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（1）溶再分配的概念
溶质再分配：二元合金凝固中，组元在液相和固相中化学位的变化, 固相成分不同于液相，造成液相和固相中成分梯度，而引起溶质扩 散现象，即溶质再分配。 凝固过程重要的伴生现象，影响凝固组织 ws 描述溶质再分配的关键参数： k 溶质分配系数 ： wL 平衡条件下，ws 、 wL由固相线和液相线确定。然而，实 际条件下，平衡是很难的，故引入近平衡凝固、非平衡 凝固分配系数。因此，溶质分配系数有三个层次： 平衡溶质分配系数k0、 有效溶质分配系数ke、 非平衡溶质分配因数ka 。 凝固过程溶质分配的平衡条件指：凝固界面上溶质迁移的平衡及固相 和液相内部扩散的平衡。