第十章 电解与极化作用
第10章电解与极化作用
a H
a4 O2
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E H ,O2 0.05915lg aH
1
1
0.05915lg aH 0.05915lg
pH2 P
2
pO2 p
4
H ,O2 1.229V
结论：
实际分解电压( E 分解)=理论分解电压 ( E 可逆) + 超电势 ( △E )
6
注意:
如果外电压再增大，则此 电压只增加溶液中的电位降， 从而使电流急剧增加。如图中 的 2 ~ 3 段。
此时
( E外 - E分解 ) = I R
3
1.229 V 1
1.70 V 2
E分解
2～3 直线外延至 I＝0 处所得的电压，即 E 分解. ——— 使电解质溶 液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为该电解质溶液的
注意：在实际电解时，
外加于阳极上的电势要比可逆电极电势要正一些； 外加于阴极上的电势要比可逆电极电势要负一些。
10
1、浓差极化 当电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较快，
而离子在溶液中的扩散速率相对较慢，则在电极表面附近处有关离子的浓 度将会与远离电极的本体溶液有差别。这种差别造成了浓差极化。
22
析出电势
析出电势（deposition potential）指物质在电极上开始放电并从溶 液中析出时所需施加的电位。
Note: 电流密度很小时接近于可逆的电极电势； 电流密度增大时，就有超电势存在。
1、阴极上金属的析出和氢超电势
离子的析出电势 阴，析出＝阴，可逆－阴
当电解质中含有多种金属离子时，电极电势越高的离子越容易获 得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。
10电解和极化作用
Pt │ H2(g) │ H+(aq) │O2(g) │ Pt
RT 1 E反 E ln pH2 pO2 2F p p
V实 际 V理 论
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
H 高的金属：Pb, Cd , Hg , Zn, Bi , Sn 2 H 2 居中的金属：Fe , Co, Ni , Cu,W , Au H 2 低的金属：Pt , Pd
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl , OH 等， （2）阳极本身发生氧化。 (1) 金属的溶解反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氧反应：要考虑超电势 当i＝10A∙m-2时，析氧的超电势在不同金属上的超电势
+
(1) 金属的析出反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氢反应：要考虑超电势
氢超电势的Tafel方程：η= a + b lg J 式中，a、b为经验常数，称为Tafel常量。其中， a与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。 b对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。 所以，氢超电势的大小主要由a决定。a越大，氢 超电势越大。
大小顺序如下：Co<Fe<Cu<Ni<Cd<Pt
从超电势的大小来看，用Pt作为阴阳极的电极材料，可 以有效阻止析氧反应和析氢反应的发生，尽可能保证 金属的溶解和析出反应顺序不受干扰。
三 电解过程的应用 注意事项：
①考虑阴阳极的所有反应
②随电解的进行，溶液浓度改变, 电极电势会随之 发生变化, 实际分解电压也会有相应变化
第十章电解与极化作用
(1)浓差极化——扩散过程的迟缓性而引起的极化。
浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反
应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的
电极电势对其平衡值的偏离。
阴极：Ag＋+eAg，
v扩<v反，
m，<m=m
’ Ag
/ Ag
＞
RT F
ln1 m' Nhomakorabea
’
即： 可 逆 > 不 可 逆 阴极极化的结果是阴 极电极电势变得更负。
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
原电池与电解池极化的差别
当有电流通过电解池， 电解池的端电压大于平 衡电池电动势。
即：E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池， 原电池的端电压小于平 衡电池电动势。 即：E = E平 -ηa-ηc
影响超电势的因素
(1) 电流密度J 一般 ， J越大 ， 超电势越大。不同的物质，其 增大的规律不一样。 (2)电极材料及其表面状态 以氢电极为例：
J= 100 A/m2时，
若电极材料为Ag，η= 0.13V；
若电极材料为Pt（光滑），η= 0.16V；
若电极材料为Pt（镀有铂黑），η= 0.03V。
(3)温度 温度升高，超电势减小。 一般，每增高1度，超电势减小2mV。 除了以上因素外，电解质的性质、溶液中的杂 质对超电势均有影响。所以，超电势的重现性不好。 一般说来析出金属的超电势较小，而析出气体 （特别是氢、氧）的超电势较大。
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
第十章电解与极化作用
第十章 电解与极化作用【复习题】【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。
实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。
E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。
所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。
【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。
对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。
对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。
【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。
在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。
【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即：ϕϕηϕϕη=+=-阳阳，析出阳，可逆阴阴，析出阴，可逆对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。
电解与极化作用
），超电势比较高，而且在一般的电解工作中，常常伴随着有
等的发生，所以对
的超电势人们给与了较多的注意。左图是氢在几种电极上的超电 势。
氢超电势
早在1905年，塔菲尔提出了一个经验公式，表示氢超电势与电流密 度之间的定量关系式
电解时在阴极上发生还原反应，由于溶液中同时存在着金属离子和
，那种离子优先析出，决定于离子的析出电势的高低（电势高者易 析出）。由于电解是一个非可逆的电极过程，所以要用他们的非可逆电 极电势进行比较。一般对金属离子的析出，可以不考虑超电势，但当阴 极上有气体析出时，，由于气体析出的超电势比较大，必须考虑超电 势。 例一
溶液的电解，溶液的
同时设
的析出电势
的析出电势 H Ｈ＋（
由于
的析出电势比 高得多，所以首先析出的是银。 例二 以镉电极为阴极，电解 ，溶液的 同时设 可能的阴极反应
如果没有氢的超电势，两者的数值非常接近（ 和 ），从理论上讲，都可以析出，，但由于
的超电势的存在，使氢气的析出电势比镉要低得多，使氢气的析出 要比镉难得多。
曲线上的直线部分外推到
时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际 的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什 么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电 解所需要的施加的电压。
§10. 2 极化作用
当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成 的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电
由于金属不均匀而引起的腐蚀现象
把纯度很高的锌片放入盐酸中，它的腐蚀速度是很小的，在很长的 时间内锌片上不出气泡，但如把一个铁钉和锌片接触时，铁钉上会很快 产生气泡。同时锌的腐蚀速度加快。
2010 第十章电解与极化作用
A
电位计
辅助电极
待测电极
甘汞电极
j
j
η阳
η阴
阳，可逆
阴，可逆
（b)阴极极化曲线
（a)阳极极化曲线
阳 = 阳，不可逆 - 阳，可逆
阴 = 阴，可逆 - 阴，不可逆
阳，析出 = 阳，可逆 +阳
阴，析出 = 阴，可逆 - 阴
电极电势
பைடு நூலகம்E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol · -3 dm 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
a b ln( j /[ j ])
单位电流密度 时的超电势 电流密度
j 很小时：
j
10.3 电解时电极上的竞争反应
阴极上的反应
阳极上的反应
金属离子的分离
分解电压 E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴 E理论分解= E可逆
一、阴极上的反应
物理化学—第十章
电极电势
电极电势
第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压
10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应
10.1 分解电压
HCl
分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必
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所产生的氢气和氯气构
2
成了原电池，外加电压必须
1
克服原电池产生的反电动势，
E分解
电压E
继续增加电压，I 有少许增 加，如图中1-2段
测定分解电压时的电流-电压曲线
当外压增至2-3段，氢
气和氯气的压力等于大气
电 流
压力，呈气泡逸出，反电 I
动势达极大值 Eb,max。
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解池 不断工作所必需外加的最小 电压，称为分解电压。
以Re表示电极表面层的电阻，I表示通过的电流， 则 η电阻=ReI
三 超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 不 可 逆 与可逆电极电势 可 逆 之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于 超电势使电极电势变小。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳 极超电势 阳 分别定义为：
随着电流密度的增加，阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小。
由于极化，使原电池的做功能力下降。
利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
极化曲线（polarization curve）
η阳
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
j(电流密度)
E可逆
电极电势
原电池中两电极的极化曲线
E端 = φ不可逆,阴 -φ不可逆,阳 = E可逆 - η阴 - η阳
10章_电解与极化作用[1].1ppt
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源 *§10.5 电有机合成简介
207-223 第十章电解与极化作用
为了不使 H2 析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？
解：若 E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则 Zn(S)析出而 H2 不能析出.
即: -0.763V+ 0.5916V lg10−5 >-0.05916V pH-0.75V 2
pH>2.72.
例 3 25°时，用 Zn 电极作为阴极，电解 a±=1 的 ZnSO4 水溶液。
( ) 阳极
H2O ⎯⎯→ 2H+
aH+
+
1 2
O2
(g
)
+
2e−
E阳，析出
=
E O2 H2O H+
+
RT 2F
ln
a2 H+
+O2
= 1.23
V+ RT 2F
ln (0.01)2
+ 0.5
V = 1.612
V
( ) E分解 = E阳，析出 − E阴，析出 = 1.612 + 0.17 V=1.782 V
（1）已知，水溶液为中性，则 Zn2+在 Zn 的平衡电极电势 Ee（Zn2+|Zn）及 H2 在 Zn 电 极上析出的平衡电极电势 Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2 在 Zn 极上的超电势为 0.7 V，则 H2 在 Zn 上实际析出 的电势 EH2=?
(3) 若 Zn 在 Zn 电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在 Zn 极上优先析出的 是什么？
E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR 2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电 势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着 电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电 池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。 3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？ 答：把某一电流密度下的电势 φ 与 不可逆 φ 可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因 有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而 对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降 低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可 以加入去极化剂和减小体系的阴值 R 来减低超电势的值。 4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出
第10章 电解与极化作用
氢在几种电极上的超电势
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反 应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的 定量关系：
a b ln j
这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度,a是单位电 流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液 组成和温度等因素有关,b在常温下一般等于0.050V。
2. 电极极化原因
2.2 电化学极化
电极反应总是分若干步进行，其中可能某一步
反应速率较慢，需要较高的活化能。 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称 为电化学超电势（亦称为活化超电势) 这种极化现象称为电化学极化。
电化学极化 阴极反应: H+ + e 1/2H2
阳极反应: 1/2H2 – e H+
可逆 = yCu2+|Cu -(RT/2F) ln [1/(ms(Cu2+)]
即 可逆,阳< 不可逆,阳 ；可逆,阴 > 不可逆,阴
结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而
导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从
而使电极电势偏离平衡电极电势的现象，称作“浓
差极化”。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
1、当发生极化作用时，两电极的电极电势的变化为（ ）
(a )阳变大，阴变小 (b)阳变小，阴变大 (c )两者都变大 (d )两者都变小
2、298K时，在0.10 mol· -1的HCl溶液中，氢电极 kg 的可逆电势约为-0.06V，当用Cu电极电解此溶液， 氢在Cu电极上的析出电势应（ ） (a)大于-0.06V (c) 小于-0.06V (b)等于 -0.06V (d)无法判定
第十章 电解与极化作用
电解与极化作用一、简答题1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。
（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。
6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？二、计算题1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φø [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。
[答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=⋅=±-γkg mol b FeCl 和)1,02.0(12=⋅=±-γkg mol b CuCl 。
若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。
试问：①何种金属首先析出？②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-⨯=+Cu a ]4. 在411CuSO kg mol -⋅及42102.0SO H kg mol -⋅的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。
第十章电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池
第十章 电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池不断工作必须克服哪几种阻力？2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作业有哪几种?如何降低极化作用？3.了解电解的一般过程及应用，特别是有关电解分离提纯方面的应用。
4.了解金属腐蚀的类型以防止金属腐蚀的常用方法。
电解池：使电能转变成化学能的装置当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势E ，电池中的反应逆向发生，原电池就要变成电解池，要使电解池继续正常工作，外加电压要比电池电动势E 大很多，这些额外的电能一部分用来克服电阻，一部分用来克服电极的极化作用极化作用：当电流通过电极时，电极电势偏离其平衡的现象，且该过程是步可逆过程。
§10.1 分解电压在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压，使电池中的物质在电极上发生化学反应，称为电解。
如电解HCl 水溶液阴极： ).(()p g aH e H H 222→+-++阳极：).(p g Cl e Cl 222→--- 总反应： )()()(p P aq Cl H HCl 222+−−→−电解 分解装置P118图10.1，并绘制电流─电压曲线。
由P118图10. 电流─电压曲线可看出：① 当开始加外电压时，还没有)()(g g Cl H 22和生成，P=0 电路中几乎没有电流通过。
② 当稍增大外电压，电极表面有少量)()(g g Cl H 22和产生，其压力虽小，却构成了一个原电池，产生了与外加电压方向相反的反电动b E 由于压力很小，低于大气压力，产生气体不能离开电极自由逸出，而是扩散到溶液中消失，此时此时就需要通入极微小的电流使电极产物得到补充，相当于图1─2段。
③ 继续增大外电压，电极时上)()(g g Cl H 22和继续产生，当22cL H P P 和等于外界大气压力时，电极上开始有气泡逸出，此时反电动势b E 达到了最大值MAX b E 而不在继续增加，若此时继续增大外电压，则电流急曾，如图曲线2─3段直线部分。
(整理)第10章电解与极化作用
第十章电解与极化作用一、本章主要内容§10.1 分解电压§10.2 极化作用§10.3 电解时电极上的反应§10.4 金属的电化学腐蚀与防腐§10.5 化学电源二、本章重点与难点1、分解电压的概念。
2、极化作用。
3、电解时电极上的反应。
4、金属的电化学腐蚀与防腐。
5、化学电源。
三、教学目的1、掌握电化动力学的一般原理；2、掌握电化学的基本理论和技能，为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。
四、教学要求1、了解分解电压的意义。
2、了解产生极化的原因，了解氢超电势在电解中的作用。
3、能计算一些简单的电解分离问题。
4、了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。
5、了解化学电源的类型及应用。
五、授课时数8学时用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。
所以用Nernst方程研究的问题具有很大的局限性。
一切实际的电化学过程都是不可逆过程。
对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。
因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。
因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。
研究不可逆电极反应及其规律对电化学工业有着十分重要的意义。
因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、原料消耗等因素。
本章我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。
§10.1 分解电压一、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解反应时所必须外加的最小电压称为理论分解电压。
理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势：E （理论分解电压）＝E （可逆）二、分解电压的测定若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压，使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。
当直流电通过电解质溶液时，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。
浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)
平
0.814 0.799 0.015 V
10
注意： 式中氧电极的标准电极电势为碱性条件 qOH-,O2=0.401V 实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆 由于浓差极化，使得： 阴极：不可逆> 阳极：不可逆 > 浓差极化使得实际分解电压： E分解=(阳-阴)不可逆 > E理论分解=(阳-阴)平衡 由于浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢 引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，可以降低浓差 极化。
Ag+
AgNO3( m )
8
阴极反应： Ag+ + e Ag (s) 由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在 阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度 me 小于本体溶液的浓 度m。 当 I = 0时，电极的可逆电势为：
θ 可逆 Ag
Ag
RT 1 ln F m(Ag )
14
G
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极 电解质溶液
① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。
② 由电极1与甘汞电极组成一个电池。 实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压， 通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，电池的电动势E
15
2
通过本章电极极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡 性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。
本章主要介绍三方面的内容： （1）电极的极化作用
（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用 （3）化学电源 §10.1 分解电压 1. 分解电压测定 在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多 少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。 以铂电极电解0.1mol· -3的NaOH水溶液为例，说明 dm 分解电压的测定。
10-物化-下-第十章-电解与极化作用
根据Tafel 公式，η～lnj 为直线，j (<1) →0，η→―∞， 与事实不符。当j→0，η→0，φ不可逆→ φ可逆。 即电流密度很小时，氢超电势不符合Tafel 公式，而遵守 η=ωj 即η与j成正比。 电解时H 在阴极放电机理： 电解时 +在阴极放电机理：(p.125) 对氢超电势研究较多的原因： 对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
a
M
,2
a a
M
Z+
,1 ,2
= 10
7
M
Z+
若以溶液中的残余量小于 10-7mol/l 作为判断是否分离彻底 的标准，只须计算出当溶液中某种金属离子的浓度从1～10-7 mol/l 变化时电极电势的差值，即可将浓度差值转化到电势的 差值来进行判断。 当 浓度为c1时，φ1＝φө+(0.059/z)lgc1 ； 当 浓度为c2时，φ2＝φө+(0.059/z)lgc2 ； 若 c1＝10-7mol/l ，c2＝1mol/l ， ∆φ＝φ2－φ1＝(0.059/z)lg(c2/c1)＝ (0.059×7)/z 则：当 z＝1 时， ∆φ＝0.41 伏 当 ＝ ＝ 当 z＝2 时， ∆φ＝0.21 伏 ＝ ＝ 当 z＝3 时， ∆φ＝0.14 伏 ＝ ＝ 利用上述原理，也可使两种离子同时在阴极上析出而形成 合金，即调整两种离子的浓度，使其具有相等的析出电势。
练习题: 练习题 1. 298K和pө下，用Zn电极电解含Zn2+的水溶液。若要使 Zn2+的浓度降到10－7mol/kg时才允许H2(g)析出，问应如何控制 溶液的pH值？设H2 (g)在Zn (s)上的超电势为0.7V并假定此值与 溶液浓度无关；已知：φө(Zn2+/Zn)＝－0.763V，假定各离子活 度系数均为1。 解: Zn2+的浓度为10－7mol/kg时 φ(Zn2+/Zn)＝φө(Zn2+/Zn) ＋(RT/2F)lna(Zn2+) ＝－0.736＋(RT/2F)ln10－7＝－0.97V φ(Zn2+/Zn) =φ(H+/H2)析 =φ(H+/H2)平＝φө (H+/H2)＋(RT/2F)lna(H+ )2－η －0.97 =－0.05916pH－0.7 pH = 4.56
物理化学第十章 电解与极化作用
3、析出电势 :
ϕ阳,不可逆 = ϕ阳,析出 = ϕ阳,可逆 + η阳 ϕ阴,不可逆 = ϕ阴,析出 = ϕ阴,可逆 − η阴
三、极化曲线-超电势的测定 1、测定超电势的装置
2、电解池中两电极的极化曲线
j(电流密度)
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
E可逆
η阴
η阳
电
−ϕ
+ϕ
电解池中两电极的极化曲线
正极： 负极：
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 2
石墨，焦炭
2
正极反应： L i C o O
+
充 + Z Z Z X L i C o O + x L i + YZ Z Z 1 -x 2 放 −
充 ZZZ X Li C 负极反应： C+xLi + xe YZZ Z x 放
总反应：
Ag + (a ) Ag ( s ) Ag + (a ) + e − → Ag ( s ) RT 没有电流通过时 : ϕ Ag + / Ag (可逆） = ϕ + + ln a Ag + Ag / Ag F RT θ 有电流通过时：ϕ Ag + / Ag （不可逆） =ϕ + + ln a’ + Ag / Ag Ag F 扩散速度小于电极反应速度，a’ + < a Ag +
3、原电池中两电极的极化曲线
η阳
j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可
η阴
负 极 曲 线 E可逆
正 3;ϕ
电解池中两电极的极化曲
4、氢超电势
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当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金 如： y (Pb/Pb2+) = －0.126V; y (Sn/Sn2+) = －0.136V 另外如：y (Cu/Cu2+) = 0.34V; y (Zn/Zn2+) = －0.76V 相差1V,不能同时析出 可加入CN-，使生成配合物Cu(CN)3-， Zn(CN)42- , 其 配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密度 、CN-的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为
两类：浓差极化和电化学极化。
（1）浓差极化
在电解过程中，电极附近某离
子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩
散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 阳极: Cu – 2 e Cu2+
电 流 I
随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了 原电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢
气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超
电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
§10.3 电解时电极上的竞争反应
阳极上的反应
电解时阳极上发生氧化反应。
发生氧化的物质有： （1）阴离子，如 Cl ,OH 等
（2）阳极本身发生氧化 电极电势最小的首先在阳极氧化。判断在阳极上首先 发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计 算出来，同时要考虑它的超电势。
A|A A|A
净反应Ag++e =Ag
净反应速率等于外电路电流I 时
+ + Ag + +
Ag+
电极电势为 I (c :阴极电势, a :阳极电势)
§10.1 理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生
电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电
解池作为可逆电池时的可逆电动势:
E(理论分解 ) E(可逆)
(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
极化曲线（polarization curve）
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
分解电压的测定
使用Pt电极电解HCl，
电源
加入中性盐用来导电，实
验装置如图所示。
V
逐渐增加外加电压，
由安培计G和伏特计V分
G
别测定线路中的电流强
度I 和电压E，画出I-E曲 线。
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2 (g) 和Cl2(g)放出。
开始析出： 继续析出： 0.799V 0.385V 0.337V －0.255V －0.403V c(Ag+)= 1mol· kg-1 c(Ag+)= 110-7 mol· kg-1 c(Cu2+)= 1mol· kg-1 c(Cu2+)= 110-20 mol· kg-1 c(Cd2+)= 1mol· kg-1
随着电流密度的增大，两电极上的超电势也
增大。 阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小 由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。
极化曲线（polarization curve）
j(电流密度)
阴极曲线 阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
η阳
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
极化曲线（polarization curve）
0.41V 0.21V 0.14V
例：计算判断银、铜、镉三种金属是否能分离完全？ 解：当铜开始析出时，银离子的浓度？ = y (Ag/Ag+) +0.0591 lg a(Ag+ ) 0.337=0.799 + 0.0591 lg [c(Ag+)/cy] c(Ag+)= 1.5 10-8 mol· kg-1 当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？ – 0.403 =0.799 + 0.0591 lg a(Ag+) = y (Cu/Cu2+) +(0.0591/2) lg a(Cu2+ ) – 0.403 =0.337 + 0.0296 lg [c(Cu2+) /cy] c(Ag+) = 4.59 10-21 mol· kg-1 c(Cu2+) = 9.1 10-26 mol· kg-1 所以能分离完全
阴 (可逆 不可逆 )阴 阳 (不可逆 可逆 )阳
超电势的测定
+
A
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极
极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线 称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了
电化学过程的动力学特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线
势r，称为可逆电势，或热力学电势，平衡电极电
势。如：
I=0
+ + + + Ag + + + +
Ag+
Ag++e =Ag Ag – e = Ag+
两反应速率相等时
y (Ag+/Ag)=0.799V
当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，则不符 合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极 电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的 极化。偏差的大小即为超电势（或过电势） 。 I0电子进入
金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子， 可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达
到分离的目的。
为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前 一种离子的活度应减少到 107 以下，这样要求两种 离子的析出电势相差一定的数值。
RT 7 ln10 zF
当 z 1 z2 z 3
关键是溶液的pH.
例：在c(Zn2+)=1mol· kg-1 的溶液中，若要使锌不析出 ，pH应为多少？ H2在Zn上的过电势为0.7V. 解：调节pH，使H2析出电势至少等于锌析出电势， 即 (H2/H+)= – 0.0591 pH – (Zn) – 0.0591 pH – 0.7 – 0.76 则 pH 1 或 c(H+) 0.1 mol· kg-1 从答案看出：当溶液的pH大于1时，锌就会先析 出。
物理化学电子教案——第十章
第十章
§10.1 分解电压
电解与极化作用
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源 *§10.6 电有机合成简介
第九章 讨论的电极电势是在在可逆发生电极反应 时所具有的电势，即电极上没有外电流通过时的电
z
z
RT ln aAz (阳) zF
电势越低者，越易析出或优先发生反应 Pt电极上：气体析出 OH-O2 I-I2 Br-Br2 Cl-Cl2 y/V 0.401 0.536 1.065 1.36 阳极溶解： Zn Zn2+ Cu Cu2+ OH-O2 y/V 0.76 0.34 0.401
Cu2+
阴极: Cu2++2 eCu Cu
Cu2+
Cu
例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
RT 1 Ag |Ag ln F aAg+
阴
ae,Ag < aAg
RT 1 不可逆 Ag |Ag ln F ae，Ag aAg RT （可逆 不可逆） ln 阴 F ae，Ag
动势达极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解
2 1
池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
M
z+
|M
RT 1 Mz+ |M ln zF aMz+
RT 1 Mz+ |M Mz+ |M ln zF aMz+ =y (阴) +(0.0591/z) lg a(Mz+ )
如溶液中有Ag+, Cu2+, Cd2+三种离子存在，浓度均为 1mol· kg-1，y (Ag/Ag+)> y (Cu/Cu2+)> y (Cd/Cd2+) ，Ag 先析出。 Ag = y (Ag/Ag+) + 0.0591 lg a(Ag+ )