分子的对称性

第四章 分子的对称性

§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念

原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。与晶体的对称性不同。晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。

○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。

○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。（借助于一定几何实体）

○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。

<2>对称元素及相应的对称操作

○1恒等元素和恒等操作，（E ） Λ

E 所有分子图形都具有。

○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λ

n n C C ,；对称轴是一条特定的直线。绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，n

π

θ2=

如：H 2O ： πθ21

==n 。

分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。

n C 将产生n 个旋转操作：

E =-n

n n n n n C C C C ,,,,12

逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。 )(k n n

k n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，n

C

的轴次不受限制，n 为任意整数。 如： E =→3

32333,,C C C C

○3对称和反映操作。Λ

σσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。

图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。 E =Λ

2σ。 对称面可分为：

v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；

d σ面：包含主轴且平分相邻'

2

C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。 ○4对称中心（i ）和反演操作。Λ

i i ,，分子图形中有一个中心点，对于分子中任何一个原子来说，在中心点另一侧，必能找到一个相同的原子。两个相对应的原子和中心点在一条直线上，且到中心点有相同的距离。对称中心的反演操作，使分子图形中任一点),,(z y x A 将反射到),,('z y x ---A ，同时A ’ 也将反射到A 点。从而产生分子的等价图形。

○5象转轴和旋转反映操作 Λ

n n S S , 分子图形绕轴旋转操作后，再作垂直此轴的镜面反映。产生分子等价图形。这种由旋转与镜面组合成的对称元素称为象转轴。象转轴和旋转、反映的连续操作相对应，并与连续操作次序无关：

Λ

ΛΛΛΛ==n h h n n C C S σσ。对分子施行n S 轴的k 次操作k

n S Λ时，必有：

⎪⎩⎪⎨⎧====ΛΛΛΛΛ23

231313C S K C S C S K C S k n k n h k n h k

n 为偶数时为奇数时σσ

⎪⎩

⎪⎨⎧====ΛΛΛΛE

S n E S S n S n n h h n

n 2233为偶数时

为奇数时σσ

以及：Λ

ΛΛΛΛ

Λ===i C S S h h σσ221,

如：

如果一个对称操作的结果与两个或多个其它操作连续作用的结果相同时，常

称此操作为其它操作的乘积：

)(Λ

ΛΛ

ΛΛ=A B B

A C 和光

一般讲，Λ

ΛΛ

Λ≠A B B A ，不可交换、不对易、有算符行为、是矩阵。 ○6反轴和旋转反演操作 Λ

n n I I ,。分子图形绕轴旋转操作后，再接轴上的中心点进行反演而产生分子等价图形。这元素是旋转操作与对称中心反演操作联合操作的结果。

Λ

ΛΛ=I n n C i

○7分子的对称操作可分为二大类：第一类是简单旋转操作，为实操作。其特点是能量具体操作，可直接实现。另一类是反映、反演等属虚操作，在想象中实现。

反轴与象转轴是相通的，只选择一种，分子对称中用n S 多，晶体对称性中用n I 多。

§4.2 对称操作的矩阵表示

对称操作行为使人感到抽象，需要有一定的空间想象力。如果从数学上能找到一些方法，就能严格地描述这些操作。描述这些操作之间的关系。那么就会感到比较实在。矩阵可以用来表示对称操作，称为对称操作的矩阵表示。

选定直角坐标为分量的空间向量来表示操作前后的变换关系。

iz

hy gx z fz ey dx y cz

by ax x ++=++=++=''' （新、旧列向量）

表示矩阵)33('''⨯A ⎥⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡A =⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x i h

g

f e

d c b a z y x z y x

（一）恒等操作

恒等操作对向量不产生任何影响，操作不变表示矩阵是一个单位矩阵

⎥⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡I =⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x z y x 100010001''' z z y y x x ===',

','

（二）旋转操作