沉淀溶解反应和配位反应(精)

7.10 10 4.96 10 9
5
Ca2+ + CO32H+
H2CO3
Mg2++2H2O+2NH3
K sp K )2 ( Kb
CO2+H2O
利用配合反应 AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Kθ=Kspθ,AgCl· Kfθ,[Ag(NH3)2]+ 利用氧化还原反应 3CuS+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+3S+2NO(g)+4H2O 配合反应与氧化还原反应相结合 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+2NO+3S+4H2O
3.溶度积规则
AnBm (s)
nAm+ (aq) + mBn- (aq)
Kspθ= (CAm+,eq/cθ)n· (CBn-,eq/cθ)m (溶度积) Q = (CAm+/cθ)n· (CBn-/cθ)m (离子积) Q > Kspθ 过饱和 有沉淀生成
溶度积规则
Q = Kspθ 饱和溶液 Q < Kspθ 未饱和 沉淀溶解或无沉淀生成
c(Cl ) 0.01 9 c( I ) 4 . 8 10 2.1106 2.1106

沉淀完全
浓度小于10－6 mol· L-1
Cl – 开始沉淀时，I –已沉淀完全。所以两者可完全分离
5.沉淀的转化 CaSO4
CO3 2-
CaCO3
PO43-
Ca3(PO4)2
CaSO4(s)+CO32-(aq)
ns
ms
K sp
θ(A
nBm)=
(ns)n(ms)m
=nn· mm· sn+m
s
nm
Ksp nnmm
Ksp
AB型,如AgCl、CuS A2B型或AB2型，如Ag2CrO4、PbI2
注意
s
/4 s 3 Ksp
①按上式计算出的溶解度的单位为mol· dm－3 ②同类型的难溶电解质可以根据K spθ的大小比较它们 的溶解度。 Ag2CrO4： K spθ=1.12×10-12 AgCl： K spθ=1.77×10-10 s= 6.54×10-5 mol· dm－3 s= 1.33×10-5 mol· dm－3
例
将50ml含0.95克MgCl2的溶液与等体积的1.8mol· L-1的氨水溶液 混合。在所得的溶液中应加入多少克固体NH4Cl才可防止 Mg(OH)2沉淀生成。已知： Mg(OH)2的Kspθ=1.2 ×10-11，NH3 的Kbθ= 1.77 ×10-5， MgCl2的摩尔质量为95g ·mol -1， NH4Cl 的摩尔质量为53.5g ·mol -1。 两溶液混合后 V=0.05+0.05=0.1（L） CMg2+=（0.95/95）/0.1=0.1 mol· L-1 欲不生成Mg(OH)2，需CMg2+ ·（COH-）2≤ Kspθ
( AgCl ) 1.77 Βιβλιοθήκη Baidu010 c(Cl ) K s 6 2 . 1 10 c( I ) Ks ( AgI ) 8.511017
即I -消耗至溶液中 Cl - 浓度比 I -浓度大2.1×106倍时， AgCl才能开始沉淀。此时的 I -浓度也可据此算出。
解
COH
Ksp CMg 2
1.2 10 11 1.110 5mol L 1 0.1
加入NH4Cl后构成了NH3－NH4+缓冲溶液。
设应加入NH4Cl晶体m克
Kw Kw Kw CNH 3 COH C CH K NH 4 Ka CNH 4 a CNH 3 CNH 3 0.9 5 Kb 1.77 10 m CNH 4 / 0.1 53 .5 1.1 10 5
§5.2 沉淀溶解反应和配位反应
一、沉淀溶解平衡 1.溶度积 通式 AnBm (s) nAm+ (aq) + mBn- (aq)
Kspθ= (cAm+,eq /cθ)n· (cBn-,eq /cθ)m Kspθ可由热力学数据计算 2.溶度积和溶解度的关系 设AnBm (s)的溶解度为s (mol· dm－3) AnBm (s) 平衡浓度 nAm+ (aq) + mBn- (aq)
例 解
分别计算25℃时,AgCl(s)在纯水和0.1mol· L-1NaCl溶液中 的溶解度。 设 AgCl(s)在水中和0.1mol· L-1NaCl溶液中的溶解度分别 为s1和s2。
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq) s1 s1
Kspθ= s12 mol· L-1
s1
Ksp 1.77 10 10 1.33 10 5

解
而AgCl开始沉淀析出所需Ag+浓度为
10 K ( AgCl ) 1 . 8 10 8 c( Ag ) S 1 . 8 10 c(Cl ) 0.01
因此，AgI首先沉淀。
待到AgCl也同时沉淀时，对两者均为饱和溶液，均应满足它 们的溶度积。同时，在同一溶液中，Ag+浓度应当相等，则上两 式可写为：

2 SO 4
CaCO3 (s) +SO42-(aq)

,
2 SO 4 2
ceq , Ksp K 2 ceq , CO 3 Ksp
=1.43×104
6.沉淀的溶解 利用酸碱反应 CaCO3( s) CO32-+ H+ Mg(OH)2(s)+2NH4 + HCO3-
, CO 3
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq) s2 s2 +0.01≈0.01 s2 =1.77×10-8 mol· L-1
Kspθ= s2(s2 +0.01) ≈ s2 ×0.01 s2 < s 1 同离子效应所致
因加入与难溶电解质含有相同离子的强电解质，而使 难溶电解质溶解度降低的现象叫做同离子效应。
4.分步沉淀和共同沉淀
例
向含有KCl、KI各0.01mol· l-1的混合溶液中，逐滴加入沉淀剂 AgNO3溶液，那种离子先沉淀？氯离子沉淀时溶液中碘离子 的浓度是多少？已知AgI和AgCl的溶度积分别为：8.51 × 10-7 和 1.77 × 10-10 AgI开始沉淀时需要的Ag+浓度为
KS ( AgI ) 8.511017 15 c( Ag ) 8 . 51 10 c( I ) 0.01