物理化学03章_热力学第二定律(二)

(4, 0)
分配微观状态数
(4, 0) = C44 = 1
3 (3,1) = C4 = 4
(3,1)
(2, 2) (1, 3)
(0, 4)
(2, 2) = C42 = 6 1 (1,3) = C4 = 4
0 (0, 4) = C4 = 1
其中,均匀分布的热力学概率 (2, 2) 最大, 为6. 如果粒子数很多,则以均匀分布的热力学概 率将是一个很大的数字. 每一种微态数出现的概率是相同的,都是1/16, 但以(2,2)均匀分布出现的数学概率最大, 为6/16, 数学概率的数值总是从 0 → 1 .
= TC S > 0
Q W
热源
R2
TC
1
W2
Q W2
TB热源做功能力低于TA
TB热源做功能力低于TA
其原因是经过了一个不可逆的热传导过程 功变为热是无条件的,而热不能无条件 地全变为功. 热和功即使数量相同,但"质量"不等, 功是"高质量"的能量. 高温热源的热与低温热源的热即使数量相 同,但"质量"也不等,高温热源的热"质量" 较高,做功能力强. 从高"质量"的能贬值为低"质量"的能 是自发过程.
S am b = =
∫
1
2
δ Q r ,a m b
Tam b =
=
∫T
1
2
δQ
am b
Q am b Tam b
Q sy s Tam b
等温过程中熵的变化
(1)理想气体等温可逆变化 Q R = W m ax U = 0
V2 p1 W m ax = nRT ln = nRT ln V1 p2 W m ax QR S = = T T p1 V2 = nR ln = nR ln p2 V1
因为在可逆相变中压力恒定,所以可逆热即为相 因为在可逆相变中压力恒定, 变焓.又由于温度一定,所以, 变焓.又由于温度一定,所以,物质 B 由 α 相态 转化为 β 相态
p ,T B (α ) → B ( β )
的相变熵为: 的相变熵为:
β α H β α S = T
用上式,可计算正常熔点下的熔化熵, 用上式,可计算正常熔点下的熔化熵,正常 沸点下的蒸发熵等等. 沸点下的蒸发熵等等.
Ssur = 118.0 J K
1
如果是不可逆相变,可以设计可逆相变求 S 值.
例4 :- ℃,1mol过冷水变成冰 :-10℃ 过冷水变成冰 过冷 不可逆相变: 不可逆相变: 设计可逆过程
Hale Waihona Puke BaiduS1 = ∫
273
C pl dT T
263
ls H 273 S2 = T
S系统 = ?
S 3 = ∫
263
δQ p = dH = nC p ,m dT
S = ∫
T2
nC p ,m dT T
T1
非等温过程中熵的变化
(3)物质的量一定从 p1,V1, T1 到 p2 ,V2 , T2 的过程. 这种情况无法一步计算,要分两步计算. 有多种分步方法:
T2 nCV ,m dT V2 1. 先等温后等容 S = nR ln( ) + V1 ∫T1 T
T2 nC p ,m dT p1 2. 先等温后等压 S = nR ln( ) + ∫ T1 p2 T
V2 p2 * 3. 先等压后等容 S = nC p ,m ln( ) + nCV ,m ln( ) V1 p1
T2 nCV ,m dT V2 S = nR ln( ) + ∫ T1 V1 T
V2 T2 ∴ S = nR ln + nCV ,m ln V1 T1
mix S = nA R ln
0.5 mol 0.5 mol O2 (g) N2 (g)
VA + VB V +V + nB R ln A B VA VB
= nA R ln xA nB R ln xB ln = R∑ nB ln xB = nR∑ xB ln xB
B B
mix S = R∑ nB ln xB
对于不可逆过程,应设计始终态相同的可逆 过程来计算熵的变化值.
等温过程中熵的变化
(2)理想气体(或理想溶液)的等温混合过程,并 符合分体积定律,即 xB = VB
V总
mix S = R∑ nB ln xB = nR∑ xB ln xB
B B
等温过程中熵的变化
例1:1 mol理想气体在等温下通过:(1)可逆 膨胀,(2)真空膨胀,体积增加到10倍,分别求其 熵变,并判断过程的可逆性. 解:(1)可逆膨胀
求抽去隔板后,两种气体混合过程的熵变? 解法1
V2 22.4 = 0.5R ln S (O2 ) = nRln 11.2 V1
22.4 S(N2 )= 0.5R ln 11.2
22.4 = nR ln = 5.76 J K1 > 0 mixS = S(O2 ) + S(N2 ) 11.2
例2:在273 K时,将一个 22.4 dm 3 的盒子用隔板一分为二,求抽去隔 板后,两种气体混合过程的熵变? 解法2
热力学第二定律的本质 热传导过程的不可逆性 处于高温时的系统,分布在高能级上的分子 数较集中; 而处于低温时的系统,分子较多地集中在低 能级上. 当热从高温物体传入低温物体时,两物体各 能级上分布的分子数都将改变,总的分子分布的 花样数增加,是一个自发过程,而逆过程不可能 自动发生.
热力学第二定律的本质 从以上几个不可逆过程的例子可以看出: 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行, 而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度, 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程 的本质.
2. 不可逆相变 不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相 变即为不可逆相变.要计算不可逆相变的熵变, 不可逆相变的熵变 变即为不可逆相变.要计算不可逆相变的熵变, 必须设计一个包括可逆相变的可逆途径,由计算 必须设计一个包括可逆相变的可逆途径, 可逆途径的热温商 计算不可逆相变的熵变. 的热温商, 可逆相变的熵变 该可逆途径的热温商,计算不可逆相变的熵变. 在标准压力下,低于正常熔点(凝固点) 在标准压力下,低于正常熔点(凝固点)温度 下过冷液体的凝固;在一定温度下, 下过冷液体的凝固;在一定温度下,在低于液体 饱和蒸气压下液体的气化等等,都属于不可逆相 饱和蒸气压下液体的气化等等,都属于不可逆相 变
有三个热源
TA
>
TB
>
TC
热机 R 做的最大功为 1
TC TC W1 = Q 1 = Q Q TA TA 热机 R 做的最大功为
热源 Q
TA
Q
2
TC TC W2 = Q 1 = Q Q TB TB
R1
W1
热源 TB Q
Q Q W1 W2 = TC TB TA
B
1 1 = R n(O2 )ln + n(N2 )ln 2 2
= 1.0 mol × R ln 2 = 5.76 J K
1
非等温过程中熵的变化
(1)物质的量一定的可逆等容,变温过程
δQV = dU = nCV ,m dT
S = ∫
T2
nCV ,m dT T
T1
(2)物质的量一定的可逆等压,变温过程
p1 V1 p2 V2 T2 p2 V2 ∵ = ∴ = T1 T2 T1 p1V1
V2 p2V2 ∴ S = nR ln + nCV ,m ln V1 p1V1
V2 p2 V2 = nR ln + nC V ,m ln + nC V ,m ln V1 p1 V1
p2 V2 ∴ S = nCV ,m ln + nC p ,m ln p1 V1
Ssys
= nR ln10 = 19.14 J K
S amb = Q amb Tamb = Qsys Tamb
Wmax V2 Q = = = nR ln T V1 T R
1
= 19.14 J K 1
Ssys = Ssur
Siso = 0
(1)为可逆过程.
等温过程中熵的变化
例1:1 mol理想气体在等温下通过:(1)可逆 膨胀,(2)真空膨胀,体积增加到10倍,分别求其 熵变,并判断过程的可逆性. 解:(2)真空膨胀 熵是状态函数,始终态相同熵变也相同,所以:
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现,而功是分子 有序运动的结果. 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动, 混乱度增加,是自发的过程; 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生.
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边,抽去隔板, N2和O2自动混合,直至平衡. 这是混乱度增加的过程,也是熵增加的过程, 是自发的过程,其逆过程决不会自动发生.
Ssys = 19.14 J K
Ssur = 0
1
(系统未吸热,也未做功)
Siso = Ssys + Ssur = 19.14 J K 1 > 0
(2)为不可逆过程.
例2:在273 K时,将一个 22.4 dm3 的盒子用隔板一分为二,
0.5 mol 0.5 mol O2 (g) N2 (g)
变温过程的熵变
p
p1
A(p1V1T1 )
1. 先等温后等容
T2 nCV ,m dT V2 S = nR ln( ) + ∫ T1 V1 T
2. 先等温后等压
p2
B(p2V2T2 )
T2 nC p ,m dT p1 S = nR ln( ) + ∫ T1 p2 T
* 3. 先等压后等容
T2 T1
O
S = nC p ,m ln(
ls H 263 = H1 + H 2 + H 3 = 5619 J
ls H 263 S环境 = = 21.35 J / K T S大孤立体系 = S环境 + S体系 = 0.80 J / K > 0
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明:一个实际过程发生 后,能量总值保持不变. 热力学第二定律表明:在一个不可逆过程 中,系统的熵值增加. 能量总值不变,但由于系统的熵值增加, 说明系统中一部分能量丧失了做功的能力,这 就是能量"退降". 能量 "退降"的程度,与熵的增加成正比.
例3:求下述过程熵变
H 2 O(1 mol,l,p ,373.15 K) H 2 O(1 mol,g,p ,373.15 K)
已知H2O(l)在汽化时吸热 44.02 kJ 解:
Ssys Q = T R
=
vap H Tb
44020 J 1 = = 118.0 J K 373.15 K
显然
C ps dT T
273
S系统 = S1 + S 2 + S3 = 20.55 J / K
S环境 =
Q实际 T
ls H 263 = ?
设计可逆过程
273
ls H 263 = T
S环 = ?
H1 = ∫ C pl dT
263
H 2 = sl H 273
H 3 = ∫
263 273
C ps dT
§3.7 熵变的计算
环境的熵变 等温过程中熵的变化 非等温过程中熵的变化 相变过程中熵的变化
恒压变温 变温过程 pVT 变化 系 统 熵 变 的 计 算 恒容变温 气体膨胀压缩 可逆相变 相变化 不可逆相变 化学变化
Q p = H
QV = U
环境的熵变
系 统 环 境
环境通常由不发生相变及化学变 化的物质组成, 化的物质组成,即使它与系统有功与 热的交换,其温度,压力依然没有可 热的交换,其温度, 觉察的变化.所以, 觉察的变化.所以,其内部的过程是 可逆过程.所以: 可逆过程.所以:
熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状 态数,通常用 表示. 数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比. 热力学概率 数学概率 = 微观状态数的总和
例如:有4个不同颜色的小球a,b,c,d分 装在两个盒子中,总的分装方式应该有16种. 因为这是一个组合问题,有如下几种分配 方式,其热力学概率是不等的. 分配方式
Boltzmann公式
V2 p ) + nCV ,m ln( 2 ) V1 p1
V1
V2
V
相变过程中熵的变化值
要计算某相变过程的熵变首先要确定, 要计算某相变过程的熵变首先要确定,该相变 可逆相变,还是不可逆相变 不可逆相变. 是可逆相变,还是不可逆相变. 1. 可逆相变 纯物质两相平衡时, 纯物质两相平衡时,相平衡温度与相平衡压力 间有确定的函数关系.压力确定后,温度就确定了, 间有确定的函数关系.压力确定后,温度就确定了, 反之亦然. 反之亦然. 可逆相变,即是指在两相平衡压力与温度下的相变. 可逆相变,即是指在两相平衡压力与温度下的相变. 在两相平衡压力与温度下的相变