环境中的多溴联苯醚与其降解

环境中的多溴联苯醚与其降解摘要：多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，简称PBDEs)作为一种新型的持久性有机污染物，因其在环境中的广泛分布和生物累积性而备受关注。

关于多溴联苯醚的环境分布、环境行为、处理技术日益引起了人们的重视。

本文综述了多溴联苯醚的生物毒性、在环境中的特征性质以及多溴联苯醚的处理技术。

并总结了多溴联苯醚的研究现状和研究应注意的问题。

关键词：多溴联苯醚；环境分布；生物降解；光降解Polybrominated diphenyl ethers in Environment and its degradationMaguowen(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)Abstract:PolybrominatedDiphenylEthers( PBDEs) as a new persistent organicpollutants, is well concerned because of its wide distribution in the environment and its bioaccumulative.the environmental distribution, environmental behavior, treatment technologies of PBDEs are increasingly attracted attention.this paper reviewed toxicity,characteristic properties and processing technology of PBDEs.summarized status and problems should pay attention to of research on PBDEs.Keywords:PBDEs;environmental distribution;biodegradation;photodegradation1前言多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，简称PBDEs)是一种疏水性物质，在水中的溶解度很低，其溶解度会随着溴原子数目增加而降低，水体中PBDEs 的浓度一般低于1μg/L。

作为全世界用量最大的溴系阻燃剂，多溴联苯醚(PBDEs)大量地用于家具、纺织、化工、电子电器等行业[1-2]。

由于其为一种添加型阻燃剂，没有化学键的束缚，在使用过程中可以通过挥发、渗出等方式释放到外界环境中，从而造成大气、水、土壤及生物圈的环境污染。

PBDEs 作为一种环境内分泌干扰物，与生物体荷尔蒙相似，影响人体及动物的内分泌功能研究表明这类有毒溴化物会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统以及生殖系统的正常发育［3］。

Darnerud等[4]报道，PBDEs能干扰小鼠和大鼠的甲状腺系统。

PBDEs对神经系统的毒性，表现为其可使发育中的鼠的运动行为失常，成年后记忆学习能力下降[5]。

在生殖系统发育方面，PBDEs 能导致雄性子代生殖系统受损，表现为精细胞和精子数量的减少[6]。

因此2004年，欧盟全面禁止了五溴和八溴联苯醚产品的生产和使用，北美主要生产厂家也主动停止生产五溴和八溴联苯醚产品，我国于2006年出台的电气电子设备中限制使用某些有害物质指令也对PBDEs的使用进行了限制。

针对PBDEs 带来的一系列环境问题，早在20世纪70年代广大研究者和环境保护者就已经开始关注PBDEs[7-8]。

1987年，PBDEs首次被认为是一类全球性的环境污染物，瑞典开展的母乳中POPs调查显示，PBDEs含量一直呈上升趋势，随即PBDEs引起了全球广泛关注，成为环境科学研究的热点。

2PBDEs的环境特征2.1PBDEs在环境中的分布环境中PBDEs来源于生产使用过程中化学品本身的泄漏,含PBDEs的产品在使用、回收、填埋或焚烧过程中的释放。

即PBDEs的影响贯穿了其整个生命期,但产品使用过程中的释放是其主要来源。

早在1979年,deCarlo在美国一个PBDEs 生产厂附近的土壤和淤泥样品中首次检出了BDE209;1987年, Jansson在波罗的海、北海和北冰洋的食鱼鸟和哺乳动物组织样品中检测到PBDEs,并首次提出了PBDEs是一类全球性的污染物。

此后,各国科学工作者陆续开展了PBDEs在环境介质、野生动物、鱼类、人体脂肪组织、血液、母乳等中的研究,并证实了PBDEs 污染的普遍性。

2.1.1大气中的PBDEs大气中的PBDE s以BDE28、BDE47、BDE66、BDE99和BDE209等为主,主要源自使用含五溴和十溴联苯醚的工业品.表1中列出了中国不同地区大气中PBDEs的浓度。

从表1可以看出,作为大气本底基准观象台的青海省瓦里关站已经受到PBDEs的轻微污染(8.3pg *m-3),研究结果证实了PBDEs的长距离传输特性[9]。

广东省一些典型的电子垃圾拆解地和经济发展较为迅速的广州、香港等地的大气中存在较为严重的PBDEs污染。

陈来国等[10]对广州市区大气中的PBDEs研究表明,广州大气中PBDEs的污染程度与美国芝加哥[11]和日本京都[12]等世界其它城市相当,以BDE47、BDE99和BDE209为主,其中BDE209的污染程度较重。

作者指出, 新工业区的排放是广州市区大气中PBDEs污染的一个重要来源。

与经济高速发展的城市相比,电子垃圾拆解地大气中PBDEs的污染更为严重[13-14], 电子垃圾的非法拆解、露天焚烧和倾倒是造成PBDEs污染的主要原因[13]。

表1 PBDEs在中国不同地区大气中的浓度（pg*m-3）2.1.2生物体内的PBDEs2001年美国弗吉尼亚州淡水鱼中PBDEs的含量达47000ng/g[15]。

鱼组织中的PBDEs起支配作用的是BDE47、BDE99、BDE100和BDE153[16]，由于北美的PBDEs消费量占世界PBDEs总消费量的40%,美国五大湖中的鱼类都被发现体内有PBDEs的富集,且样品分析结果表明, 从1980~2000年, 鱼类体内PBDEs的浓度呈稳定增长趋势[17]。

另据研究,密西根湖中的鱼类体内PBDEs的含量是波罗的海鱼体内含量的6倍[18]。

人体中的PBDEs主要来源于饮食摄入、母乳摄入和呼吸摄入。

调查研究表明[19-21], BDE47在人体中起支配作用, 是最主要的PBDE同系物。

Bita[21]等指出目前日本母乳中的PBDEs含量要低于美国和瑞典, 但仍然呈现出逐年增长的趋势。

Anderas等[19]分析1988年的人体血清样品后指出, 血清中的PBDEs含量同样在增加。

2.1.3水体中的PBDEs有机物在水和辛醇中的分配系数及其在水中的溶解度是用来预测它在水相中行为的重要物理化学参数。

Tomy等[22]报道PBDEs在水中的溶解度一般随溴含量的增加而减小,logKow随溴含量的增加而增加。

由此,推测低溴代联苯醚如BDE47、99比高溴代联苯醚水溶性高且在水中流动性更强。

Luckey等[23]测定出1999年北美安大略湖表层水中PBDEs在4-13pg/L的水平,其中BDE47和BDE299 占了总量的90 %以上。

2.2环境持久性与降解性多溴联苯醚的结构和多氯联苯相似，其结构中的溴原子使此类化学物质在大气、土壤、水体等介质中难降解，对生物降解、光降解作用有较高抵抗能力，它们一旦进入环境体系，可在水体、土壤和底泥等环境介质中存留数年，甚至更长时间。

光降解和微生物降解是多溴联苯醚在环境中降解的主要途径，多溴联苯醚在光照、微生物作用的条件下会降解脱溴，从高溴代联苯醚转变为低溴代联苯醚。

多溴联苯醚在环境中的自然降解得到人们的关注，如果能够全面、准确地了解多溴联苯醚在环境中的降解过程和降解机理，会有助于准确评估目前环境中多溴联苯醚的污染水平。

多溴联苯醚易富集于沉积物中，研究多溴联苯醚在环境中的降解多以厌氧条件下的降解为主。

Gerecke等[24]用血清瓶作为反应器，以厌氧污泥作为微生物载体，在分别有外加基质和无外加基质的条件下进行厌氧降解静态实验。

实验表明十溴联苯醚（BDE209）在外加基质存在的条件下脱溴降解为低溴代联苯醚。

虽然在无外加基质的条件下，十溴联苯醚仍能够降解，但其降解速率只是有外加基质的条件下的一半。

溴原子数的多少决定了多溴联苯醚本身的性质，同时也就决定了其在环境中的降解能力。

Rayne等[25]以充填石子滤料的厌氧生物滤池降解4,4-二溴联苯醚（BDE15），发现BDE15分子中的溴原子最终可以全部被氢原子所取代。

多溴联苯醚的毒性随着分子中溴原子数的减少而增加，释放到环境中的高溴代联苯醚降解为低溴代联苯醚对环境和人类健康的危害更大，但是随着溴原子的减少，其正辛醇/水分配系数也随之降低，因此多溴联苯醚通过在环境中的降解可减少其在生物或沉积物中的富集。

2.3PBDEs的生物富集与放大多溴联苯醚具有亲脂性难降解性和高富集性，相对分子质量大、熔点高、蒸气压低、水溶性低及KOW值高，因而具有亲脂性和生物易累积等特点，在生物体内的脂肪和蛋白质中蓄积，并通过食物链放大，对高营养级的生物造成影响且PBDEs的生物积累程度取决于分子通过生物膜的能力大小。

多溴联苯醚在生物体内的代谢也影响其在食物链中的传递与放大。

丘耀文等[26]对中国大亚湾海域的生物样品进行分析发现，营养级最高的肉食性动物( Lophiomus setigerus )体内PBDEs的含量最高，营养级较低的肉食性动物细鳞(Terapon cancellatus) 皮氏叫姑鱼(Johnius belengerii)体内PBDEs的含量次之，植食性花(Clupanodon thrissa) 体内PBDEs的含量最低。

Darnerud和Thuvander[27]发现: 在食物链中BDE47的生物放大作用很强，由低级消费者鲱鱼体内大约50 ng *kg-1上升到顶级消费者鱼鹰体内大约1900 ng*kg-1，其浓度放大了将近40倍。

因此进入环境中的PBDEs，即使是极其微量的，由于生物放大作用，也会使处于高位营养级的生物受到毒害作用。

3PBDEs的降解随着PBDEs的环境问题日益受到大家的广泛关注，国际上针对PBDEs 的降解技术研究不断深入，包括生物法、物理法及物化法等。

尤其研究高溴代物(如十溴联苯醚BDE209)的降解成为热点之一。

由于PBDEs具有蒸汽压低，热稳定性高的特点，在环境中很难被氧化，却相对容易被还原脱溴，故此目前的研究基本都是趋于脱溴研究，将高溴代联苯醚脱溴生成低溴代同系物。