第3章 双原子分子结构的解释
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结构化学-第三章异核双原子分子结构
异核双ห้องสมุดไป่ตู้子分子结构
尹德才
不同的原子有不同的电子结构，不同原子间的 相同轨道的能级差可以很大，但是一般外层占 电子的轨道能级高低却是相近的。通常，异核 双原子分子的轨道可以认为是两原子占电子的 外层轨道组合而成。
由于是不同的原子轨道组合成的分子轨道，因 此，异核双原子分子组态的表达式不能用同核 双原子分子轨道的下标“σns” “σnpz”…等表示， 也不能用“g” 等下标表示，因为异核双原子 分子是中心非对称的。异核双原子分子的外层 分子轨道可以用1σ、2σ、1π等表示， σ前的 数字表示σ型轨道的能量高低次序，π前数字 表示π型轨道的能量高低次序。
C
O
两边的黑点表示孤对电子，即能量相消而不起 成键作用的电子对。
NO分子比CO分子多一个电子，其基态电子 组态为：
NO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1
其中有一个σ键，一个π键和一个叁电子π键。
HF分子中两原子的原子序数差异很大，不 能用等电子原理。氢原子1s轨道能量和氟 原子2p轨道能量最相近，H原子的1s轨道 和F原子的2pz轨道对称性匹配，组成σ型轨 道。
等电子原理
当两个原子序数相差不大的异核双原子 组成的分子，它的总电子数与某同核双 原子分子一样的时候，它们就有类似的
电子组态，这就是等电子原理
根据等电子原理，对于CO分子其电子总数与N2 分子相同，所以具有类似的组态：
CO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2
但是，O原子提供的电子数比C原子多两个，所 以可以认为有一个键的两个电子是由O原子提供 的，即为一个配键，可以表示为
HF的分子轨道能级示意图
H
FH
σ*
1S
π2p
σ σ2s
复旦大学物理化学 第三章 共价键理论和双原子分子结构PPT课件
B.O. 近似
1
r12
2
ra 1
rb 2
ra 2
rb 1
奥本海默
a
R ab
b
1 2 1 2 1 2 2 2 r 1 a 1 r 1 a 2 r 1 b 1 r 1 b 2 R 1 a b r 1 1 2( r ) E ( R )( r )
12.08.2020
复旦大学化学系
结构
H2 的哈密顿算符
1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 M a 2 2 1 M b 2 r 1 a 1 r 1 a 2 r 1 b 1 r 1 b 2 R 1 a b r 1 1 2 ( R , r ) E ( R , r )
EHEHQ Q1 1 e2R
R
12.08.2020
复旦大学化学系
12
物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
H 1 21 H ˆ2 d a ( 1 ) b ( 2 ) H ˆa ( 2 ) b ( 1 ) d 1 d 2
a ( 1 ) b ( 2 ) H ˆ a ( 2 ) H ˆ b ( 1 ) H ˆ a ( 1 , 2 ) b a ( 2 ) b ( 1 ) d 1 d 2
The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of … the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.
1
r12
2
ra 1
rb 2
ra 2
rb 1
奥本海默
a
R ab
b
1 2 1 2 1 2 2 2 r 1 a 1 r 1 a 2 r 1 b 1 r 1 b 2 R 1 a b r 1 1 2( r ) E ( R )( r )
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结构
H2 的哈密顿算符
1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 M a 2 2 1 M b 2 r 1 a 1 r 1 a 2 r 1 b 1 r 1 b 2 R 1 a b r 1 1 2 ( R , r ) E ( R , r )
EHEHQ Q1 1 e2R
R
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12
物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
H 1 21 H ˆ2 d a ( 1 ) b ( 2 ) H ˆa ( 2 ) b ( 1 ) d 1 d 2
a ( 1 ) b ( 2 ) H ˆ a ( 2 ) H ˆ b ( 1 ) H ˆ a ( 1 , 2 ) b a ( 2 ) b ( 1 ) d 1 d 2
The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of … the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.
第三章双原子分子的结构和性质
c1
1
e
ra
c2
1
e rb c1 a c2 b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (3)解方程：由变分原理
E
如果忽略Sab，则EⅠ=Ea+Hab; EⅡ=Ea-Hab 通常：Hab=β，称之为β积分
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能
量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换 积分或共振积分。 ﹤0
EI
EII
三、H2+的结构
Haa，Hab和Sab都是R的函数，因此能量EⅠ和EⅡ也是R的函数， 吸引曲线——EⅠ有一最低点，说明e处 于ψⅠ状态—吸引态—时，H2+可以稳定 存在。相应的轨道称为成键轨道。
令
ˆ H aa a H a d ˆ H ab a H b d H ba ˆ b H a d
ψa和ψb是归一化的：
* 2 Saa a a d a d 1 * 2 Sbb b b d b d 1
ˆ H bb b H b d
形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。
共价作用的实质：增加了2个核间区域的电子云密度，而分子2个原子外 侧的电子云密度降低。这样核间的电子云同时受到2个 核的吸引，而将2个核结合在一起，同时也降低了体系 的能量。
复习：
1. H2+的结构 H2+的Schrö dinger方程：
ˆ 1 2 1 1 1 H 2 ra rb R
结构化学 双原子分子结构
二、分子轨道形成的原则：
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b 为AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ccaa
( (
H H
aa ab
E ) cb( ESab )
H ab ESab cb( Hbb E
) )
0 0
令 a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略 Sab
)
，（关于 E 的参变 数函数）
③ E( c1 ,c2 , ) 对参变数分别进行一次微商
令
E E E E 0
n
c1 c2 c3
cn
c j ( Hij ESij ) 0 , i 1,2,
通过解久期方程组，
j 1
得到 E 的极小值
④ 把 c10 ,c20 ,
E( c10 ,c20 , ) —近似基态的能量
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1 Haa Hab E2 Haa Hab
ccaa
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (a E )(b E ) 2 0
E 2 E(a b ) (ab 2 ) 0
如 a b
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b 为AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ccaa
( (
H H
aa ab
E ) cb( ESab )
H ab ESab cb( Hbb E
) )
0 0
令 a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略 Sab
)
，（关于 E 的参变 数函数）
③ E( c1 ,c2 , ) 对参变数分别进行一次微商
令
E E E E 0
n
c1 c2 c3
cn
c j ( Hij ESij ) 0 , i 1,2,
通过解久期方程组，
j 1
得到 E 的极小值
④ 把 c10 ,c20 ,
E( c10 ,c20 , ) —近似基态的能量
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1 Haa Hab E2 Haa Hab
ccaa
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (a E )(b E ) 2 0
E 2 E(a b ) (ab 2 ) 0
如 a b
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
第三章 双原子分子结构 和分子轨道理论
定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt 于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后 来证实这一物种存在）中心C的π键级为 1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的 最大成键度.
假想的炔丙双自由基
1967年, C.Finder又提出: 假想的 炔丙双自由基中心C的π键级为2.828 ( 若加上两个σ键为4.828), 这才是C原子 的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们 通常还是采用Moffitt的定义.
三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
12 3 4
H2C=CH–CH=CH2
x 100 1x 10
0 0 1x 1 001x
C1x C2 0 C1 C2x C3 0 C2 C3x C4 0 C3 C4x 0
x100 1 x10
01 x1 001x
El<E2<E3<E4
p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447
p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3) 自由价：
F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838
p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×(－ 0.3717)=0.447
p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×(-0.3717)＋1×(-0.3717)×0.3717 =0.724
p34= p12
总键级P12＝P34=1.447 P23＝1.724 (3) 自由价：
4. 分子图
结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱
第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。
其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。
偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。
2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。
2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。
第3章双原子分子的结构-资料
(a
b )
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
库仑积分（）
H aa
EH
1 R
a2 d
rb
后项意指处在 a 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能
一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消， ≈ EH ﹤0
交换积分（ ）
第三章 双原子分子结构
1. H2+ 结构 2. 简单分子轨道理论 (MO法) 3. 同核双原子分子 4. 异核双原子分子 5. 价键理论 (VB法) 6. 分子光谱
双原子分子的解离能 (kJ/mol)
H 2 L i2 N a 2 F e 2C l2 H FH C lC lFL iH N a H 4 3 21 0 57 21 3 02 4 05 6 54 3 03 6 42 4 12 1 8
3 同核双原子分子
3.1 分子轨道的构造及能级次序 同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合 得到的MO用作为基函数的AO来标记
如， 1 s 一定是由两个原子的1s AO ( 1 s ) 组合到的MO
分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关 (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s )
是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( g * 为反键轨道 )
3.3 O2 分子
仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Haa E
久期行列式
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
第三章双原子分子的结构和性质
例：比较下列物质熔沸点的高低。 (1)F2 Cl2 Br2 I2 (2)SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
50
氢键 氢键是指分子中与高电负性原子X以共价 键相连的H原子，和另一个高电负性原子Y之 间所形成的一种弱键： X——HY X,Y = F, O, N, Cl, C
51
38
4、分子轨道的能级
39
5、电子在分子轨道中的排布 电子在分子轨道中的排布遵循Pauli不相 容原理、能量最低原理和Hund规则。
成键电子数 反键电子数 键级 2
键级越大,表示形成分子的原子之间键 强度越大,分子越稳定.
40
41
根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及 离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据， 请画出它们的对应关系。 O2 O2O22O2+
28
(1) 重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小：
三键——三键 > 三键——双键 > 双键—— 双键 > 双键——单键 > 单键——单键
。 F 123.2 。 C O 112.5 F
29
(2) 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子
对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对(lp)比 成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力： lp-lp>>lp-bp>bp-bp 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发
9
３．杂化轨道的类型 （1）sp杂化：一个s轨道与一个p轨道杂化后， 得两个sp杂化轨道，每个杂化轨道的s成 分为1/2，p成分为1/2，杂化轨道之间的 夹角为180度。 BeCl2 Be的电子构型:1s22s22p
激发 2s 2p 2s 2p 杂化 sp 2p
结构化学-第三章介绍
第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。
二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。
根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。
第三章双原子分子的结构和性质
2 1 2 2S ab ( a b )
1和 2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道 1 和 2 ，其中一个是成键轨道 1 ，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。
3. 积分Haa、Hab和Sab的意义 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S）
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电 子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrö dinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似 方法—变分法求解。
其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能
r
令：
a2
b
d 为a核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能
则： = Ea +J
2 1 1 2 R a J d (1 )e R rb R
由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， 所以：J ≈ 0， ≈ EH ③ 交换积分 Hab (简写为)
E
ˆ fd f H f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确 波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
c. 求系数确定体系的状态 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
1和 2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道 1 和 2 ，其中一个是成键轨道 1 ，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。
3. 积分Haa、Hab和Sab的意义 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S）
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电 子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrö dinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似 方法—变分法求解。
其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能
r
令：
a2
b
d 为a核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能
则： = Ea +J
2 1 1 2 R a J d (1 )e R rb R
由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， 所以：J ≈ 0， ≈ EH ③ 交换积分 Hab (简写为)
E
ˆ fd f H f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确 波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
c. 求系数确定体系的状态 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
第三章 双原子分子结构 和分子轨道理论
(注意： Si应 i1,Si用 j0)
C12(1.61C18)2(1.61C18)2C121
C 1 0 .3717
得到：
C C
2 3
0 .6015 0 .6015
C 4 0 .3717
则：
1 0 .37 1 0 . 1 67 0 2 0 1 .65 0 3 0 . 1 35 7 4 1
久期方程得到简化
休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数； ②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； ③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。
处理过程： ①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = -x； ②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π 轨道。
E 1 1 .618 E 2 0 .618 E 3 0 .618 E 4 1 .618
2．结果讨论——能量及离域轨道示意图 （1）能级图
(2)离域能：
丁二烯(基态)的电子总能量：
ED=2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472 丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4( + ) 丁二烯的电子离域能 DE= ED - EL=0.472
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程：得
20.601150.3712 70.3713 70.6014 5 30.601150.3712 70.3713 70.6014 5 40.3711 70.6012 50.6013 50.3714 7
得到四个分子轨道及对应能量：
1 0.371170.601250.601350.37147 2 0.601150.371270.371370.60145 3 0.601150.371270.371370.60145 4 0.371170.601250.601350.37147
C12(1.61C18)2(1.61C18)2C121
C 1 0 .3717
得到：
C C
2 3
0 .6015 0 .6015
C 4 0 .3717
则：
1 0 .37 1 0 . 1 67 0 2 0 1 .65 0 3 0 . 1 35 7 4 1
久期方程得到简化
休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数； ②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； ③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。
处理过程： ①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = -x； ②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π 轨道。
E 1 1 .618 E 2 0 .618 E 3 0 .618 E 4 1 .618
2．结果讨论——能量及离域轨道示意图 （1）能级图
(2)离域能：
丁二烯(基态)的电子总能量：
ED=2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472 丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4( + ) 丁二烯的电子离域能 DE= ED - EL=0.472
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程：得
20.601150.3712 70.3713 70.6014 5 30.601150.3712 70.3713 70.6014 5 40.3711 70.6012 50.6013 50.3714 7
得到四个分子轨道及对应能量：
1 0.371170.601250.601350.37147 2 0.601150.371270.371370.60145 3 0.601150.371270.371370.60145 4 0.371170.601250.601350.37147
第03章 双原子分子结构3
共价键和双原子分子的结构化学
6
两个电子的总概率密度：
1 2 2 a b 2S a b 2 1 S 1 2 2 a b 2S a b 2 1 S
由于S为正值，故稳定态核间电子的概率密度增加， 使体系能量下降；而激发态核间电子概率密度降低， 两核外侧增大，体系能量升高，不稳定。
共价键和双原子分子的结构化学
11
O2 O 原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1, 每个O原子 有两个未成对电子，其中 2pz 电子配对形成σ键，两个2py电子 配对形成π键，O2为双键，O=O。实验测定 O2 为顺磁性，说 明 O2 中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明 O2 的结构。 CO C原子的电子组态为1s22s22py12pz1, C 和 O 原子都有 两个未成对电子，可以相互配对形成双键 C=O，但实验证明 CO 的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化 学键的瞬间发生 O+C→O++C- 的中间过程，造成两个原子各 有三个未成对电子，从而形成三键，记为O C。 H2O O 原子的两个未成对电子同两个 H 原子的 1s 电子 相互配对形成两个σ键，键角应为 90º ，然而，实验指出 H2O 的键角为104.5º ，如果引入杂化轨道概念可以说明偏离 90º的 情况。
电子动能 吸引 排斥
ˆ E H i i i i
i
Ei 单转动能级间隔:
Er=10-4~10-2eV, 1~400cm-1, 10000~25 m， 远红外谱，微波谱。 振动能级间隔: Ev= 10-2~1 eV , 25 ~ 1m， 400~10000cm-1， 红外光谱。 电子运动能级间隔:
两电子处于同一AO中
6
两个电子的总概率密度：
1 2 2 a b 2S a b 2 1 S 1 2 2 a b 2S a b 2 1 S
由于S为正值，故稳定态核间电子的概率密度增加， 使体系能量下降；而激发态核间电子概率密度降低， 两核外侧增大，体系能量升高，不稳定。
共价键和双原子分子的结构化学
11
O2 O 原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1, 每个O原子 有两个未成对电子，其中 2pz 电子配对形成σ键，两个2py电子 配对形成π键，O2为双键，O=O。实验测定 O2 为顺磁性，说 明 O2 中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明 O2 的结构。 CO C原子的电子组态为1s22s22py12pz1, C 和 O 原子都有 两个未成对电子，可以相互配对形成双键 C=O，但实验证明 CO 的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化 学键的瞬间发生 O+C→O++C- 的中间过程，造成两个原子各 有三个未成对电子，从而形成三键，记为O C。 H2O O 原子的两个未成对电子同两个 H 原子的 1s 电子 相互配对形成两个σ键，键角应为 90º ，然而，实验指出 H2O 的键角为104.5º ，如果引入杂化轨道概念可以说明偏离 90º的 情况。
电子动能 吸引 排斥
ˆ E H i i i i
i
Ei 单转动能级间隔:
Er=10-4~10-2eV, 1~400cm-1, 10000~25 m， 远红外谱，微波谱。 振动能级间隔: Ev= 10-2~1 eV , 25 ~ 1m， 400~10000cm-1， 红外光谱。 电子运动能级间隔:
两电子处于同一AO中
物质结构第03章 双原子分子结构2
_
ψ2 s
+ ψ2 s
˙˙
ψ2 s -ψ2 s
˙˙
σ* 2s 或σu 2s 有节面
σ 2s 或σg 2s 无节面
ψ2 s+ψ2 s
22
山东理工大学
σ 绕键轴为圆柱对称，
沿键轴方向无节面的MO。
_
˙˙
+
˙
˙
˙˙
˙
˙
23
山东理工大学
σ轨道上的电子称为σ 电子。
由σ电子的稳定性而构 成的共价键称为σ键。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 + + – –
对称性不允许 0
15
+ + 相长 –– + – 相消 –+
山东理工大学
2个AO的Sab=0
16
山东理工大学
当键轴为 x 轴时：
AO 可与 AO
s
s，px， dx2-y2，dz2
组成 MO
px
s，px，dx2-y2 ，dz2
35
山东理工大学
顺序2： 1σg 1σu 2σg 2σu 1πu 3σg 1πg 3σu
属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 等
原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时， 由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作
用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3g)上升。
E2 (Ea Eb )＋
Eb
1 2
(Eb
(Ea Eb )2
2 Ea )2 4
4Ea Eb 2 (Eb
4
ψ2 s
+ ψ2 s
˙˙
ψ2 s -ψ2 s
˙˙
σ* 2s 或σu 2s 有节面
σ 2s 或σg 2s 无节面
ψ2 s+ψ2 s
22
山东理工大学
σ 绕键轴为圆柱对称，
沿键轴方向无节面的MO。
_
˙˙
+
˙
˙
˙˙
˙
˙
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山东理工大学
σ轨道上的电子称为σ 电子。
由σ电子的稳定性而构 成的共价键称为σ键。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 + + – –
对称性不允许 0
15
+ + 相长 –– + – 相消 –+
山东理工大学
2个AO的Sab=0
16
山东理工大学
当键轴为 x 轴时：
AO 可与 AO
s
s，px， dx2-y2，dz2
组成 MO
px
s，px，dx2-y2 ，dz2
35
山东理工大学
顺序2： 1σg 1σu 2σg 2σu 1πu 3σg 1πg 3σu
属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 等
原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时， 由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作
用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3g)上升。
E2 (Ea Eb )＋
Eb
1 2
(Eb
(Ea Eb )2
2 Ea )2 4
4Ea Eb 2 (Eb
4
物质结构第03章 双原子分子结构2
9
山东理工大学
H2+ 中， U = |β|，
一般双原子分子中，键合的结果决定于U,
Eb –Ea和β的相对大小。
若Eb －Ea >> |β|, 两AO 能量相差大，
则：U≈ 0 U 1 E1 ≈ Ea 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea )
E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。 若Eb ≈ Ea，β在成键中起重要作用。
1s 1s 2s 2s 2 pz 2 pz 2 py 2 px 2 py 2 pz
2 2 2 2 2 2 2 1 1
1s 1s 2s 2s 2 pz 2 pz 2 py 2 px 2 py
1
21
g
2
u
2
2
g
2
2
u
3
21
g
u41
2 g
3
0
u
0 2 pz
由于O及F等原子的2s与2p 轨道能级相差较大，基本不发
28
山东理工大学
δ-MO：通过键轴有两个Ψ 为0的节面的 MO为δ-MO轨道。
δ-MO 轨道不能由 s- 或 p-AO组成 （要有两个通过键轴的节面）。
两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或 两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，才有可能 是δ-MO 。
29
山东理工大学
σ- MO：沿键轴方向无节面的MO， 绕键轴为圆柱对称。
下标：中心反演情况 g 中心对称 u 中心反对称
上角：成键与反键（*）轨道
后面：构成MO的AO， MO总是与AO有关， 或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成
双原子分子结构的解释
Be -115 -9.32 105.68
➢1s和2s轨道虽然对称性一致，但与LCAO－MO的 能量近似原则不符，因而不能组合。 ➢Li2的核间距为267pm，几乎是H2核间距的4倍，1s 轨道重叠的程度极小，不组合为分子轨道。
s2s 2sa2sb
s* 2s
2sa
2sb
组态
键级
Li2+
(s1s)2(s1s*)2(s2s)1
Li: 2s1
V B L ia1L ib 2L ia 2L ib1
VB波函数
M O L i a 2 s 1 L i b 2 s 1 L i a 2 s 2 L i b 2 s 2 MO波函数
s 2s 2
2. H2+, O2
H+ 2 : 1s1 1s0
分 子
H2 : s1s 2
1
H2
: 1s
2 g
的 H+2 : s1s 1
电
子
s s He2:
2 1s
*2 1s
1 2 0
H
+ 2
: 1s
1 g
He2 :1sg21su2
组
态
s s He+2 :
2 1s
*1 1s
1 2
He+2 :1sg21su1
键 级 = 成 键 电 子 总 数 -反 键 电 子 总 数 n n *
Li+ 2: He2 2s1g
Li2:He22sg2 s s B e+ 2:H e2 2g 22u 1
He+ 2:1sg 21su22sg 22su2
ss H e+ 2:H e2 2g 22u 2
(3) B2、C2、N2
第3章共价键理论和双原子分子结构PPT课件
The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of … the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.
化学键的本质 ——历史的观点
29.07.2020
复旦大学化学系
3
物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
W.Kossel : 离子键的观点 G.W.Lewis: 共价键的观点
29.07.2020
复旦大学化学系
4
物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
29.07.2020
复旦大学化学系
Hij iH ˆjd
H11H22 H12H21
Sij ijd
S11S221 S12S21
E (C 1 C 2 S 1)2 C 1 H 1 1 C 2 H 12
29.07.2020
复旦大学化学系
10
物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
E 0
C1 E 0 C2
( H 1 1 E ) C 1 ( H 1 2 E 1 ) C 2 2 S 0 ( H 1 2 E 1 ) C 2 1 S ( H 2 2 E ) C 2 0
物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
物理化学
29.07.2020
1
物理化学 I
第三章 双原子分子结构与化学键理论
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，
称为LCAO法。
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E
* ˆ Hd * d
E (ca , cb )
ˆ ( c c ) a a b b H (ca a cb b )d 2 ( c c ) a a b b d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化 的，将上式展开并令：
ˆ ˆ H aa H a d b H b d H bb a
<E>必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即
证明：
设有本征函数系：｛ i, 完备集 其能量： 则有：
i = 0,1,2,……｝为正交，归一的
E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0 Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
可求出 c10，c20，c30……
然后求 0（c10，c20，c30……）
3.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的 情况 如果R →∞,rb 可忽略 属于核 a, 则有： H2+→ H + H+ , e 仅
Sab, Hab , Haa
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，
称为LCAO法。
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E
* ˆ Hd * d
E (ca , cb )
ˆ ( c c ) a a b b H (ca a cb b )d 2 ( c c ) a a b b d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化 的，将上式展开并令：
ˆ ˆ H aa H a d b H b d H bb a
<E>必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即
证明：
设有本征函数系：｛ i, 完备集 其能量： 则有：
i = 0,1,2,……｝为正交，归一的
E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0 Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
可求出 c10，c20，c30……
然后求 0（c10，c20，c30……）
3.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的 情况 如果R →∞,rb 可忽略 属于核 a, 则有： H2+→ H + H+ , e 仅
Sab, Hab , Haa
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
第三章共价键和双原子分子的结构化学
第三章共价键和双原子分子的结构化学共价键是指通过原子间电子的共享而形成的化学键。
在双原子分子中，共价键的形成决定了分子的结构和性质。
本章将介绍共价键的形成原理和双原子分子的结构化学。
一、共价键的形成原理共价键的形成建立在原子间电子的共享基础上。
在共价键形成的过程中，原子外层电子通过相互重叠形成电子云（共价键电子云），原子间的空间重叠区域形成化学键。
共价键的形成有以下几个原则：1.电子云的形成：共价键需要通过原子外层电子的相互重叠来形成电子云。
一般来说，只有原子外层电子的轨道重叠区域能形成共价键。
2.电子云的稳定性：电子云的形成需要遵循几何排列的稳定性原则。
最稳定的结构是能够使电子云尽可能远离彼此的排列方式。
3.化合价的确定：化合价是指元素在化合物中的价态，描述原子定位于化合物中的位置。
通过化合价的计算，可以确定原子的连接方式和分子的形状。
双原子分子是由两个原子通过共价键连接而成的分子。
根据化合价的计算和几何形状，双原子分子可以分为两类：线性分子和非线性分子。
1.线性分子：线性分子的两个原子处于同一直线上，化合价为2、例如，氧气（O2）和氮气（N2）都是线性分子。
2.非线性分子：非线性分子的两个原子不处于同一直线上，化合价大于2、根据电子对排斥原则和共价键电子云的稳定性原则，非线性分子可以进一步分为三类：线性三角形结构、四方形结构和梯形结构。
a.线性三角形结构：其中一个原子位于另外两个原子的中心位置，两个原子之间的倾斜角度约为180度。
例如，一氧化氮（NO）就是线性三角形结构。
b.四方形结构：原子之间的倾斜角度约为109.5度。
例如，四氟化硅（SiF4）就是四方形结构。
c.梯形结构：原子之间的倾斜角度约为120度。
例如，氯化锡（SnCl2）就是梯形结构。
通过分子结构的分析，可以确定双原子分子的性质。
例如，分子中化合价倾斜角度的不同会影响分子的极性和化学反应的活性。
总结：共价键是通过原子间电子的相互重叠形成的化学键，决定了分子的结构和性质。
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O2 的 分 子 轨 道 能 级 图
价键理论处理
1. Li2, He2, N2
Li: 2s1 VB Li 1 Li 2 Li 2 Li 1
a b a b
VB波函数
MO Li 2 s 1 Li 2 s 1 Li 2 s 2 Li 2 s 2
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
五 双原子分子的结构
同核双原子分子
异核双原子分子
分子轨道
s1s s*1s
s2s s*2s
s2pz s*2pz
π2py＝π2px π*2py＝π*2px
s 1ss , s 2ss , s 2p 2p 2p ,
* 1s * 2s
z x y
* 2p x
a b a b
MO波函数
s 2 s
2. H2+, O2
1 H+ : 1s 2
2 2 2 x
2
1s0
1 y 1 z
O:1s 2s 2p 2p 2p
2 异核双原子分子
分子轨道理论处理 不同原子的电负性不同。 AO的能级差别 2s轨道，C：16.59eV，O：28.48eV。 MO的中心对称性消失，从而产生了共价键 的极性。
* 2p y
s
* 2p z
分子轨道的电子填充次序 H2 He2 Li2 Be2 B2 s1s s*1s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 C2 2 2 N2 2 2 O2 2 2 F2 2 2
s2s
s*2s s2pz π2py＝π2px π*2py＝π*2px s*2pz
2
2
2
2
2 2
2
2 4
2
非对称的；也失去了成键和反键的明显区分。
CO分子轨道与N2的不同之处 CO的MO的成分来自C和O，比 例各不相同 CO 分子中， 1σ 、 2σ 轨道分别 是O和C的1s轨道，是非键的。 3σ较多来源于O的2s，是弱成键的。 4σ较多来源于O的2pz，是成键的。 5σ主要是C的2s，基本上是非键的。
CO：1σ22σ23σ24σ21π45σ2
CO：1σ22σ23σ24σ21π45σ2
CO的分子轨道轮廓图
CO分子轨道与N2的不同之处 CO的MO失去了中心对称性
N2 的各 MO 都具有中心对称性，有明显的成键和
反键之分。
CO 的各 MO 已失去了中心对称性，即它们对于键
轴中心说来既不是对称的，又不是反对称的，而是
1 Li + : He 2 s 2 2 g
2 Li 2 : He2 2s g
0
2 2 1 Li + : 1 s 1 s 2 s 2 g u g
2 2 2 Li 2 : 1s g 1s u 2s g
2 2 2 1 Be+ : 1 s 1 s 2 s 2 s 2 g u g u
2 2 2 2 He+ : 1 s 1 s 2 s 2 s 2 g u g u
轨道重叠的程度极小，不组合为分子轨道。
s 2s 2sa 2s b * s 2s 2sa 2sb
组态 Li2+ (s1s)2(s1s*)2(s2s)1 键级 0.5
Li2
Be2+
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)1
1
0.5
Be2
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)1
CO分子轨道与N2的不同之处 CO形成配合物的能力较强 CO 和 N2 均可作为过渡金属配合物的配位体， 分别以 5σ 和 3σg 电子形成络合配键： M←C≡O 、 M←N≡N。
N2 的 E3σg(-17.00eV) ＜ CO 的 E5σ(-15.08eV) ， 且
CO的C端带负电荷，因而CO更易给出电子对， 其成键能力强于N2 ，CO的金属配合物较多（羰 基配合物）。
2 1 Be+ : He 2 s 2 s 2 2 g u
2 2 He + : He 2 s 2 s 2 2 g u
(3) B2、C2、N2 2p轨道组合成为MO (z轴为键轴)
2px＋2px → π2px、π*2px
2py＋2py → π2py、π*2py
2pz＋2pz → σ2pz、σ*2pz。
σg2(spz)＝c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb)
＝c1(σg2s)+c2(σg2pz)
σu2(spz)＝c1(2sa-2sb)-c2(2pza-2pzb) ＝c1(σu2s)-c2(σu2pz) σg3(spz)＝-c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb) ＝-c1(σg2s)+c2(σg2pz) σu3(spz)＝c1(2sa-2sb)+c2(2pza-2pzb) ＝c1(σu2s)+c2(σu2pz)
(1) LiH
H：1s1
Li：(1s)2(2s)1
当核间距为a0时
-13.6eV
-64.87eV -5.44eV
s 1s s s 1s 2s
1s H 1s Li 1s H
d 0.096
2s d 0.463
Li
H
LiH
Li
(2) HF
H：1s1
非键轨道－非键电子
2px2、2py2
-13.6eV(1s) LCAO－MO -17.42eV(2p)
F：(1s)2(2s)2(2p)5
-694eV(1s) -37.85eV(2s)
(3) CO 当两核有效电荷相差不大时，异核双原子分子 可看成与它的等电子同核双原子分子有大体相似 的情况，可采用相似的能级顺序。 CO和N2为等电子分子，且C、O、N为同周期邻 族元素，可参照N2的MO能级顺序排布电子： N2：1σg21σu22σg22σu21πu43σg2
1π轨道成份较少的来自于 C，较多的来源于 O的2p
轨道，是强成键的二重简并轨道。
CO分子轨道与N2的不同之处
CO的电荷密度分布 N2 分子各被占轨道的电荷密度分布是中心对 称的。 CO 中各 MO 的电荷密度的中心发生了偏移， 且总的电荷密度也不在键轴中心，分子偶极矩 μ＝0.112D，相当于C-O+。
2 H 2 : 1s g
1 H+ : 1 s 2 g
2 2 He2 : 1s g 1s u
2 1 He+ : 1 s 1 s 2 g u
1
He2 : s1s s
He
+ 2 2 1s
: s s
* 1s
2 0 2
1
1
成键电子总数-反键电子总数 n n* 键级= 2 2
n和n*别为成键电子和反键电子的总数 He2的键级为零，即不存在化学键。
结论：在同核双原子分子中，来源于相同原子轨道的BMO
和ANMO若都填满电子时，则对分子键合没有贡献。
(2) Li2+、Li2、Be2+ 、Be2
Li 1s原子轨道能量，eV 2s原子轨道能量，eV △E，eV -58 -5.39 52.61 Be -115 -9.32 105.68
1s和2s轨道虽然对称性一致，但与LCAO－MO的 能量近似原则不符，因而不能组合。 Li2的核间距为267pm，几乎是H2核间距的4倍，1s
2 2 4
2
2 2 4 2
2
2 2 4 4
1 同核双原子分子
(1) H2+、H2、He2+、He2
s 1s 1sa 1sb s * 1sa 1sb
1s
s1s* b s1s
a
AO
MO
AO
分 子 的 电 子 组 态
H 2 : s 1s
H : s 1s
+ 2
2
1 1
2 * 1s 2
强成键 弱反键
弱成键
强反键
N2 的 分 子 轨 道 能 级 图
Be2 1π 4 C2 : Be 2 1π 2 N 2 Be2 1π 4 3s g
B2
2
u u u
2 2 2 1s g 1s u2 2s g 2s u 1π u 3s g
B2， C2， N2的键级分别为1，2，3． B2、C2在温度不很高时都要转变为晶态，只有
价键理论处理
1.HF
2 1 F:1s 2 2s 2 2p 2 2p 2p x y z
H: 1s1
s
键
2. CO
0 1 C:1s 2 2s 2 2p1 2p 2 p x y z 2 1 O:1s 2 2s 2 2p1 2p 2p x y和π*2px均为二重简并，可能会出 现双键或三键。
原子轨道能量，eV 2s B C N -12.93 -16.59 -20.33 2p -8.30 -11.26 -14.53 △E 4.63 5.33 5.8
2s和2pz均为σ对称性，其轨道能量又相近， 可实现LCAO－MO σ2(spz)＝c1(2sa)＋c2(2pza)＋c3(2sb)＋c4(2pzb) 由变分法可求得：c1＝±c3，c2＝±c4。
在能发射光谱的高温气体中才能用光谱分析法 检知其存在，故称之为光谱学稳定分子。
(4) O2+、O2、F2+ 、F2 原子轨道能量，eV O F
2s -28.48 -37.58
2p -13.62 -17.42
△E 14.86 20.16
由于 2s 和 2p 的能级相差较大，不能有效地组合 为MO，不会出现能级交错现象。 O2：[Be2](σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2 (π2py)2(π2px)2(π*2py)1(π*2px)1 π*上有2个单电子，能很好地解释O2的顺磁性。