环境敏感高分子材料

9.3 其他环境敏感高分子材料

9.3.1温度响应高分子

温度响应高分子是高分子本身具有温度响应性，在水溶液中这类高分子都有一个浊点或称为低临界溶解温度( LCST)。通常，它们是一种水溶-水不溶性高聚物，其大分子链上存在亲水基团和疏水基团。

温度响应高分子的品种很多，有聚羟丙基甲基丙烯酸甲睹、羟丙基（羟乙基、羟丙基甲基）纤维索、聚乙烯醇衍生物、聚（N-取代）酰胺类（取代基可为吡咯烷酮、L-氨基酸）、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物和嵌段共聚物、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸等，产生LCST现象的原因是高集物释放出了疏水界面上的水，从而引起了高聚物的沉淀从溶于水成为不溶于水。这类聚合物可用增加或减少其亲水性基团的比例来调LCST的高低。

9. 3. Z刺激响应高分子水溶液

刺激响应高分子水溶液是把水溶性刺激响应高幕物溶于水中而制得的。它能在特殊的环境条件下从水溶液中沉淀出来。具有此种性质的聚合物体系可作为温度或pH指示器的开关。把某些生物分子或具有生物活性的分子如蛋白类，多肽类、多糖类、核酸类、脂肪类和各种配体或受体与它结合形成结台物，当给予某种外界刺激时，就能产生沉淀而从溶液中分离出来，Hoffman等将这类刺激响应高聚物与某种具有识别功能的生物分子或者某种受体的配体如细胞受体肽或抗体结合，应用于沉淀诱导的亲和分离过程。其过程是：当带有识别功能的生物分子或配体的刺激响应高分子的水溶液与溶酶体或细胞悬浮液混合时，刺激响应高分子能与溶酶体或细胞膜发生相互作用；之后，混合液接受某一外部刺激，刺激响应高分子目标生物分子或细胞结台物从水溶液中沉淀出来而发生相分离；最后，改变条件使刺激响应高分子与目标生物分子或细胞分离。用此法可回收溶液中的免疫球蛋白(IgG)，还能从溶菌酶中分离出CD44细胞。

9.3.3载体表面的刺激响应高分子

用化学接枝或物理吸附的方法把刺激响应高分子固定在固体载体表而，当外部环境条件如溶液温度、pH值或某些离子强度等发生微小变化时，能显著改变表面层的厚度、湿润性或电荷。由于表面层很薄，因此这种在固体载体表面的刺激响应高分子的响应速率要快于水凝胶。

将PNIPAAm接枝到细胞培养皿的表面，当温度低于32℃时，由于PNIPAAm溶胀并含有大量水分，蛋白质或细胞易于脱；当温度高于32℃时，表面就会从亲水表面变为疏水表面，蛋白质或细胞易于吸附。应用这种规律，可用于细胞培养和转移。例如，采用电子线辐照法可向聚苯乙烯培养皿表面接枝聚异丙基丙烯酰胺，牛内皮细胞和鼠肝细胞在这种培养皿上在37'℃下生长2天后将温度降至10'℃'保持30min，即使不改变介质细胞也可从培养皿表面逐渐脱附。采用这种方法回收的细胞仍保持生长初期的底物粘连性与分泌活性，因而优于胰蛋白酶消化脱附法。还可以将这类刺激响应高分子沉积到多孔载体表面的孔道中。当改变温度时，载有这种高聚物的表面就会在亲水表面和疏水表面间变换。亲水表面可排斥蛋白质或细胞，疏水表面则可吸引蛋白质或细胞。因此这类表面能起到“开关”蛋白质或细胞的作用。

9. 3. 4刺激响应高聚物膜

刺激响应高聚物膜是膜的通透性响应环境变化的一类膜材料，这类膜是利用高聚物可逆的构象和聚集态受外界刺激而变化的原理而研制成的。与普通膜的通透性同环境无关相反，这类膜类似生物细胞膜，能感知环境变化，且会响应环境变化改变自身的性能。

壳聚糖和丝心蛋白通过氢键形成的复合膜具有良好的pH值和离子响应性。这种复合还可以利用蒸发汽化来分离乙.醇／水或分离异丙醇／水混合物。并且，该复合膜在AlCl3碱性溶液中的溶胀度随着A13+的浓度而变化，因此，这种复合膜可以用作为离子浓度控制的化

学开关。

将聚丙烯酸接枝干经低温等离子体辐射处理的聚碳酸酯膜上，在中性和碱性区水透过的速率与pH值几乎无关，而在酸性区则在一定接枝密度下与pH值相关。原子力显微镜对此pH值敏感系统膜的观察结果表明，其分子阀特性原于接枝聚合物响应介质pH值变化动态开-闭膜孔道而调控过滤特性。

此外，多态膜的渗透速率可随钙离子浓度和pH值或电场强度而变他。也有利用填料粒子受外界环境变化在膜内的分布发生变化，从而改变其渗透速率的，如Si02填充高密度聚乙烯的微孔膜。

9.4环境敏感高分子材料的应用

环境敏感高分子材料在过去10-15年间，已经进行了许多应用研究，它们已经或将会应用于下列领域。

①光电和电子领域：可用作开关、传感器、显示器件和记忆材料等。

②医药和生物工程领域：可用作光指示器、沉淀分离剂、相转移催化剂，微孔膜上的渗透开关、药物释放控制系统、固定化酶治疗装置和植入片剂等，

③机电一体化领域：可用作化学机械系统的材料。

④智能材料领域：它可作为传感元件和执行元件，有的还可同时具备传感和执行两种功能。

除此之外，刺激响应高聚物在航空、航天、建筑等领域的应用研究也有不少报道.由上可见，这类材料具有广泛的应用前景。

由于智能凝胶是环境敏感高分子材料中研究最多的一类材料．因此·对它们的应用研究的报道较其他类别环境敏感高分子材料中更多，所以下面主要列举智能凝腔的应用。

智能凝胶以其独特的性能，在过去几十年日益受到人们的关注·相关研究和开发工作发展迅建。利用智能凝胶在外界刺激下的变形、膨胀，收缩等响应，可实现化学能与机械能直接转换。开发出雌凝胶为主体的传感器、人工触觉系统，药物控制释放系统、化学存储器、分离系统等。其中部分产品已进如入场．表9-3列出智能凝胶的部分应用领域。

(1)药物释放系统智能凝胶药物释放系统能感觉由疾病产生的信号井判断信号的强弱，释放相应量的药物。

利用伴刀豆球蛋白与葡萄糖及具有生理活性的糖基化胰岛素的竞争及互补结合的性质，制成了胰岛素自动调节给药系统。聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)凝胶袋内装入G-胰岛素-Con-A混悬液。当血糖浓度偏高时，葡萄糖穿过PHEMA膜进入袋中．从Con -A结合物中替代G-胰岛素，使G-胰岛素释放出来并发挥怍用。降低血糖水；血糖水平降低又会抑制这一取代反应，足使G-胰岛素停止释放。

以聚氧化乙烯(PEO)和聚氧化丙烯(PPo))为主的三嵌段聚台物PEO-PPO-PEO与聚丙烯酸(PAA)聚合，可以形成的一种智能凝胶。这种凝胶的聚丙烯酸部分具有生物粘连性和pH 敏感性，疏水的PP0链段能在体温附近胶凝，制成胶囊后可以让亲酯性药物在水溶液缓慢释放。由该产品制得的滴眼液对温度和剪切力敏感'能在数小时内缓慢释放药物，从而克服传统眼药水易被泪水稀释流失的缺陷。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰化得到的天然聚合物具有良好的生物相容性和生物降解性。Hoffman等人在Pluronic聚合物侧链上接枝壳聚糖．该聚合物在PH值为7.4、升温至37℃时形成凝胶，可用于青光眼药物以及通过鼻腔的受体蛋白质的给药系统。

热敏水凝胶应用于控释系统的关键是膨胀程度相转变温度和转变速率，研究最多的这一类凝胶是聚丙烯酰胺的N取代衍生物，尤其是PNlPA-将直径为1.5cm的PNIPA圆形膜浸于50℃水中4min．收缩后故人维生素B12缓冲溶液中40'℃过时凝胶膨胀吸收药物取出膜用冷缓冲溶液淋洗，然后置于50℃'缓冲液中，由于物理收缩和挤压作用，维生素B12释放。