纳滤膜及其应用

纳滤膜及其应用

摘要：纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能

性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量大约为150－500左右，截留溶解性盐的能力为2－98%之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。纳滤介于反渗透和超滤之间由于其截留的颗粒比超滤小些，其透过率比反渗透大些操作压力也不太高近十几年来发展迅速是当前膜分离技术与开发的热门研究课题之一。本文综述了纳滤膜的特性、分离机理、研究现状及其在各方面的应用。

关键词：纳滤；纳滤膜；分离机理；制备方法；应用

1、纳滤及纳滤膜的概述

纳滤（NF）是20世纪80年代中期发展起来的介于超滤和反渗透之间的、同属于压力驱动的新型膜分离技术，适宜于分离相对分子质量在200 Da以上、分子大小约为1 nm的溶解组分，一般认为其截留相对分子质量在200～1 000之间，对NaCl的截留率一般为40%～90%，对二价或高价离子的截留率高达99%。由于操作压力一般小于1.5 MPa，也被称为低压反渗透膜或疏松的反渗透膜。纳滤膜的孔径通常为1～10 nm，同时它是带电荷的，荷电纳滤膜可通过静电斥力排斥溶液中与膜上所带电荷相同的离子，通过静电引力吸附与所带电荷相反的离子。因此，荷电膜对物质的分离性能主要是基于电荷效应和膜的纳米级微孔的筛分效应。它的过滤范围介于反渗透和超滤之间，推动了膜技术及相关应用领域的发展，并已在石化、生化和医药、食品、造纸、纺织印染等领域及水处理过程中得到广泛应用[1]。

纳滤膜的一个很大特征是膜上或者膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性,即筛分效应和电荷效应。分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应。膜的电荷效应又称为Do nnan效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定的电荷，大多数纳滤膜带有负电荷。它们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在很低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。纳滤膜的特点主要体现在以下几方面[6]：

(1) 对不同价态离子截留效果不同，对单价离子的截留率低，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增: NO-3，Cl-，O H-，SO2-4 ，CO2 -3。对阳离子的截留率按下序递增: H+，Na+，K+，Mg2 +，Ca2 +，Cu2 +。

(2) 对离子截留受离子半径影响，在分离同种离子时，离子价态相等，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小；离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。(3) 对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，能有效去除许多

中等分子量的溶质，从而确定N F在水处理中的地位。

2、纳滤膜的分离机理

纳滤与反渗透和超滤的传质机理均有所不同。由于大部分纳滤膜为荷电型，纳滤的分离机理主要是“筛分”和离子与膜表面之间的电荷作用。描述纳滤膜的分离机理的模型主要有非平衡热力学模型，电荷模型，道—南立体细孔模型，静电排斥和立体位阻模型。

电荷模型根据其对膜结构的假设可分为空间电荷模型和固定电荷模型。空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷分布均匀的微孔组成。空间电荷模型是表征膜对电解质及离子的截留性能的理想模型。该模型的Poisson-Boltzmann 方程、Nernst-planck方程和Navier-stokes等基本方程分别描述了离子浓度和电位关系、离子传递和体积透过通量。固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其中电荷分布均匀、贡献相同。固定电荷模型最早由Teorel、Meyer、Sievers提出，因而又称TMS模型, TMS模型假设离子浓度和电位在膜内任意方向分布均匀，而空间电荷模型认为两者在径向和轴向存在着一定的分布，因此可以认为是空间电荷模型的简化形式。道南--立体细孔模型假定膜是由均相同质，电荷均布的细孔构成，分离离子时，离子与膜面电荷之间存在静电作用，同种电荷排斥而异种电荷相互吸引，当离子通过对流和扩散传递透过微孔的时候，还要考虑空间阻碍的因素。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一，表面电荷分布均匀的微孔组成，其结构参数包括孔径，开孔率，孔道长度和膜的体积电荷密度。根据上述参数对已知的分离体系，就可用静电位阻模型预测各种溶质通过膜的分离特性。[7]

3、纳滤膜的制备

目前纳滤膜主要有L-S相转化法（沉浸凝胶相转化法）、复合法、荷电化法和无机改性四种制备方法。[1]

3.1 L-S相转化法

相转化法是将均相制膜液中的溶剂挥发，使制膜液由液相转化为固相，或在制膜液中加入非溶剂、或使制膜液中的高分子热凝固，都可使制膜液由液相转变为固相。L-S相转化法常用的膜材料有纤维素及其衍生物、疏水性聚合物和聚酰亚胺等。其中疏水性聚合物由于其不能被水或其他高表面张力的液体浸润，在作为膜材料时，需要对其表面进行改性处理，以改善其性能。刘金盾等以聚醚酰亚胺为成膜材料，以N-甲基-2-吡咯烷酮为极性溶剂，以乙二醇二甲醚为挥发性不良溶剂，以磷酸为不挥发性非溶剂，以聚乙二醇为添加剂，以水为凝胶介质，通过相转化法制备不对称纳滤膜。任晓晶等以芳香聚酰胺为原料，采用相转化法制备了芳香聚酰胺纳滤膜，通过正交试验确定了最佳制膜工艺，详细讨论了纳滤膜的分离特性，并对纳滤膜的耐溶剂及抗污染性能进行了初步研究。实验结果表明，所制芳香聚酰胺纳滤膜对无机盐及小分子有机物具有较好的选择分离性能、耐溶剂性及抗污染性。Ramzi L H等采用相反转法，将海藻酸钠（ALG）和壳聚糖（CHI）作为交换吸附层对醋酸纤维素纳滤膜进行改性研究，通过扫描电子显微镜、原子力学显微镜、能量色散X射线分析及接触角测量等手段进行表征。在2 g/L水溶

液、1.5 MPa压力下进行分离试验。聚合物的形态达到15双层时，由层状变为粒状。在水及盐溶液中的通量随着层数的增加而增大，当达到20双层时，通量开始降低。单价盐的保留率减低，在15双层时开始维持不变，而二价盐的保持率呈稳定增长趋势。Bing F 等采用两步法，先铸膜，再进行热亚胺化，合成耐溶剂型聚酰亚胺纳滤膜，考察了聚合物浓度、膜的厚度、亚胺化温度、相反转时间及亚胺化过程的影响。膜对固绿FCF的截留率达到最大的实验条件为：聚合物质量分数为13%；相转变时间1 h；膜厚度为150 mm。制备的纳滤膜具有良好的抗溶剂性，其效果与大部分商业纳滤膜相当，甚至更好。

3.2 复合法

复合法是目前应用品种最多、产量最大的制备纳滤膜的方法。该方法是在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层。目前，微孔基膜主要有两种制备方法：L-S相转化法和烧结法，超薄表层的制备主要有涂敷法、界面聚合法、就地聚合法、等离子体聚合法、动力形成法等。张浩勤等[8]以壳聚糖和均苯三甲酰氯为反应单体，通过界面聚合反应在聚砜/聚醚砜共混超滤膜上形成复合层制备纳滤膜。方鹏等[9]以间苯二胺和均苯三甲酰氯为反应单体，通过界面聚合方法成功在聚醚砜大孔基膜上形成复合层制备出纳滤膜，通过红外光谱测试和扫描电子显微镜对复合纳滤膜结构与形貌进行表征，证实了功能层的存在。制得的纳滤膜在压力2 MPa下复合层并没有出现塌陷现象，当操作压力为1.0 MPa，对2 g/L 的Na2SO4溶液的脱盐率为90%左右，通量为5 L/(m2·h)左右。高学理等以聚砜超滤膜为基膜，海藻酸钠和均苯三甲酰氯（TMC）分别为水相和油相，经界面聚合反应制备一种新型复合纳滤膜。研究了制备影响因素对复合膜分离性能的影响，并利用扫描电镜对复合膜的表面形态和断面结构进行了表征。结果表明，当海藻酸钠的质量分数为2.0%，TMC的质量分数为0.25%，TMC反应时间为30 s，热处理温度为50℃，热处理时间为10 min时所制备的膜性能最好。所制备的复合纳滤膜在操作压力1.0 MPa下，对1 000 mg/L的Na2SO4溶液的脱盐率为84.9%，通量为12.2 L/(m2·h)。Yan L J 等采用N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-2-丙烯酰)氧]氯化乙铵、丙烯酸-2-羟基乙基酯及N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）氨基丙磺酸内盐，通过自由基聚合制备三嵌段共聚物（PDHD），再将PDHD和戊二醛经表面涂覆、化学交联制取复合纳滤膜。采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电镜及原子力学显微镜进行结构表征，同时测量水的透过率及动态水的接触角来评价膜的性能。Zhang A L等将1,6-己二胺、苯二胺或者哌嗪同均苯三甲酰氯通过界面聚合，在聚砜表面制备得到一系列纳滤膜。引入不同分子量的聚砜材料，探究基膜孔径对纳滤膜性能的影响。对比了三种纳滤膜的水通量及盐截留率。

3.3 荷电化法

荷电化法是利用不同的技术，将带正负电荷的基团固定在膜的内外表面上。荷电膜的分离原理，除了基于孔径大小的物理筛分外，还有着独特的静电吸附和排斥作用。膜的荷电化方法很多，主要有L-S相转化法直接成膜、含浸法和成互聚合法。Bowen W R等将聚醚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮，再加入磺化聚醚醚酮，在一定条件下，得到铸膜液。基膜浸入5 g/L聚乙烯亚胺水溶液中，通过静电作用，形成一种新的带正电荷的膜，通过原子力学显微镜、流动电位法及聚乙烯亚胺水溶液的pH值研究得到：降低pH值会增大孔径；减少表面电荷会降