核磁共振基本知识PPT课件

4.屏蔽效应－化学位移
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力 线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了 屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越 大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能 使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基 团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏 蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现 在不同的地方。
➢ 在外部磁场中，低能态的核一般比高能态的核 多一些，吸收电磁波能量而迁移到高能态的核会 经各种机制放出能量，而回到原低能态，这种过 程称弛豫。
它的存在是核磁共振现象得以保持产生波谱的必要条件。
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弛豫的两种类型：
➢ 自旋－格子弛豫（纵向弛豫，T1 ）
高能态核被弛豫而迁移到低能态，这时所放出的能量作为 平移、转动和振动的热能传递到格子区（弛豫过程中，高 能态核周围存在的各类磁性核称之为格子），由于这个机 制，低能态的核才能保持过剩。
核磁共振
(nuclear magnetic resonance)
基本知识
发展简史
第一阶段：1945年到1951年，发明核磁共振法并 奠定理论和实验基础的时期： Bloch（斯坦福大学，
观察到水中质子的信号） 和Purcell（哈佛大学，观察到石 蜡中质子的信号）获得了Nobel奖金。
发展简史
第二阶段：1951年到1960年为发展时期，其作用被 化学家和生物学家所共认，解决了许多重要难题。
➢ 自旋－自旋弛豫（横向弛豫，T2）
是在进行旋进运动而互相接近的两个核之间，互相交换自 旋而产生的，这种弛豫不能保持过剩的低能态核。
3.饱和及弛豫
➢ 谱线宽度与T1、T2成反比，并决定于它们中较小者。 ➢ T太小，谱线太宽 ➢ T太大，信号强度不够， ➢ 最佳半衰期0.1~1”（相当1Hz）
4.屏蔽效应－化学位移
② 真实的核：屏蔽现象 ➢ 核外有电子（不是孤立、不是裸露） ➢ 化合物中：原子间结合（作用）不同，如化学键、氢键、
静电作用、分子间力 ➢ 设想：在H0=2.3500 T，由于核外电子的屏蔽，在核的位置，
真实的磁场比2.3500 T略小 ➢ 表示 H0 (1 － ) ➢ 共振频率，比100 MHz略高 ➢ 高多少？对1H是0～10, 13C是0～250
① 理想状况时的共振
➢ 对于孤立的、裸露的核，ΔE =(h/2π) γ·H ➢ 在一定H0下，一种核只有唯一的ΔE ➢ ΔE = E外 = hν ➢ 只有唯一频率ν的吸收 ➢ 如H0=2.3500 T 时，
➢ 1H的吸收频率为： = 100 MHz ➢ 13C的吸收频率为： = 25.2 MHz
4.屏蔽效应－化学位移
2．核磁共振现象
①进动:具有一定磁矩的自旋核在外磁场H0作用下，此 核将因外磁场形成角作进动运动：为进动运动角速度， 它正比于H0（外磁场强度）
②自旋核在外磁场中的取向：没有外磁场时，其自旋磁距 取向是混乱的。磁性核处于外磁场H0中，有（2I＋1）个 取向。磁性核在外磁场中的的自旋可以类比于陀螺在重力 场中的进动（旋进、回旋）
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发展简史
第四阶段：70年代后期理论和技术发展成熟。 1、200，300，500MHz和600MHz的超导NMR谱仪； 2、应用各种脉冲系列，在应用方面作了重要的开拓； 3、出现了2D-NMR； 4、多核研究，可应用到所有磁性核； 5、出现了“核磁共振成象技术”等新的分支学科。
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主 要 用 途：
＋1/2 (α)
图 核在外磁场中的进动
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-1/2 (β)
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两种取向的能量差E可表示为:
EH0 (H0)2H0 2r(2h)(12)H0 r(2h)H0
若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能 量恰好等于核的两个能量之差，h=E， 那么此 原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁 共振吸收。
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结构的测定和确证，有时还可测定构型、构象 化合物纯度的检查，灵敏度较薄层、纸层析高 混合物分析，如主要信号不重叠，无需分离即
可测定混合物的比例。 质子的交换，单键的旋转，环的转化等化学变
化速度的推定
1．原子核的自旋
➢ 在所有元素的同位素中，大约有一半的原子核具有自旋运 动。这些自旋的原子核是核磁共振的研究对象。 ➢ 自旋量子数：描述原子核自旋运动的量子数，可以为整 数、半整数或0。
3.饱和及弛豫
➢ 低能态核比高能态核只多0.001％。因此低能态核 总是比高能态核多一些，因为这样一点过剩，所以 能观察到电磁波的吸收。
➢ 如果核连续吸收电磁波，原过剩的低能态就逐渐
减少，吸收信号的强度就会减弱，最终完全消失，
这个现象就称饱和。出现饱和时，两种自旋状态的
核Байду номын сангаас目完全相同。
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3.饱和及弛豫
③ 核磁共振的条件
③ 核磁共振的条件
产生核磁共振必须具备磁性原子核、外磁场、 射频磁场三个前提，且满足射频磁场的频率等于 自旋核的进动频率，才发生共振，由低能态向高 能态跃迁。
④ 核磁共振现象：
在外磁场H0垂直方向施加一旋转磁场H1于 进动核，若H1的旋转频率同核的旋转进动频率值 相等时，进动核可从H1吸收能量，由低能态向高 能态跃迁—即为核磁共振。
1．原子核的自旋
1．原子核的自旋
在有机化合物组成元素中，C、H、O、N是最主要的元素。 在其同位素中，12C、16O无磁性，因此不发生核磁共振。1H的 天然丰度较大，磁性较强，易测定，故NMR研究以前主要是针 对质子进行的。13C的丰度较小，只有12C的1.1％，且信号灵敏 度只为质子得到1/64。故总灵敏度只有1H的1/6000，较难测定。 但近30年来，核磁共振仪器很大改进，能在短时间内测定13C 谱，且给出的信息较多，已成为NMR的主要手段。1H, 19F,31P 天然丰度较大，磁性较强，且核电荷分布为球状，最易测定。
1953年出现了第一台30MHz核磁共振谱仪； 1958年及年代初又出现了60MHz,100MHz的仪器。 50年代中期发展了1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR
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发展简史
第三阶段：60至70年代，NMR技术飞跃时期。 脉冲Fourier变换技术，提高了灵敏度和分辨率，
可常规测定13C核； 双频和多频共振技术；