热力学第二定律可逆与不可逆过程

分子热运动的无序性的一种量度。
(3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。 2. 熵增原理
Hale Waihona Puke Baidu
孤立系统
Ω1
Ω2 > Ω1 (自动进行)
§7-7 热力学第二定律
由热力学第一定律可知，热机效率不可能大于100% 。那 么热机效率能否等于100%（ Q2 0 ）呢？
Q1
地球
A 热机
•
•
若热机效率能达到100%, 则仅地球 上的海水冷却1℃ , 所获得的功就相
当于10 t 煤燃烧后放出的热量
14
热源
单热源热机(第二类永动机)是不可能的。
无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程） 热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。
§7-9 热力学第二定律的统计意义
一. 热力学第二定律的统计意义
1. 气体分子位置的分布规律 3个分子的分配方式
左半边 右半边
a b c
气体的自由膨胀
abc
0
ab
学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可 能相交。
§7-8 可逆过程与不可逆过程
可逆过程 若系统经历了一个过程，而过程的每一步都 可沿相反的方向进行，同时不引起外界的任 何变化，那么这个过程就称为可逆过程。 不可逆过程 如对于某一过程，用任何方法都不能使系统和 外界恢复到原来状态，该过程就是不可逆过程 自发过程 自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程。
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨 胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对 应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上 是不可能发生的。 (2) 热传导
两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比 反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传 向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。 (3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动， 这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的 概率极小，因而实际上不可能自动发生。
结论 (1) 系统某宏观态出现的 概率与该宏观态对应 的微观态数成正比。
(2) N 个分子全部聚于一 侧的概率为1/(2N) (3) 平衡态是概率最大的 ( n )
宏观态，其对应的微 观态数目最大。
2. 热力学第二定律的统计意义
N/2
左侧分子数n
孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行.
不可逆过程的实例 力学(无摩擦时) (有摩擦时) 过程可逆 不可逆
x
•
功向热转化的过 程是不可逆的。 一切自发过程都
•
是单方向进行的 不可逆过程。
• 热量从高温自动
•
传向低温物体的 墨水在水中的扩散 过程是不可逆的 自由膨胀的过程是不可逆的。
（真空） 可逆 （有气体） 不可逆
一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实际过程 都是不可逆过程。 过程不可逆的因素 不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。
说明 (1)热力学第二定律克劳修斯表述的另一 叙述形式:理想制冷机不可能制成 (2)热力学第二定律的克劳 修斯表述
实际上表明了
Q2 w A
3. 热机、制冷机的能流图示方法
热 机 的 能 流 图
高温热源
Q1
T1
A
低温热源
Q2
T2
致 冷 机 的 能 流 图
高温热源
Q1
T1
A
Q2 低温热源 T 2
c
bc
a
ac
b
a
bc
b
ac
c
ab
0
abc
(微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的
4个分子时的分配方式
左半边
abcd abc bcd cda dab
§7-10 熵
一. 熵 熵增原理
1. 熵 引入熵的目的
·
孤立系统
状态(1)
能否自动进行？ 判据是什么？
状态(2)
微观态数少的宏观态
微观态数多的宏观态
为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发 过程进行的方向，而引入熵的概念。
玻耳兹曼熵公式 ·
S k ln
说明
k 为玻耳兹曼常数
(1) 熵是系统状态的函数。 (2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内
ab cd c
bc ad d
cd ab 0
右半边
0
da bc
d
ac db
a
bd ac
b
a
c
b
bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观
态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )
20个分子的位置分布 宏观状态 左20 左18 左15 左11 右0 右2 右5 右9 一种宏观状态对应的微观状态数 1 190 15504 167960
左10 左9
左5 左2 左0
右10 右11
右15 右18 右20
184756 167960 15504
190 1
包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态
例 用热力学第二定律证明：在pV 图上任意两条绝热线不可 能相交 证 反证法 设两绝热线相交于c 点，在
p
两绝热线上寻找温度相同 的两点a、b。在ab间作一条 等温线， abca构成一循环过 程。在此循环过程该中
a
b
c
绝热线 等温线
Qab A
O
V
这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力
1. 热力学第二定律的开尔文表述 不可能只从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不引 起其它变化。
说明 (1) 热力学第二定律开尔文表述 的另一叙述形式:第二类永动 机不可能制成
(2) 热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了
A Q2 1 1 Q1 Q1
2. 热力学第二定律的克劳修斯表述 热量不能自动地从低温物体传向高温物体
4. 热力学第二定律的两种表述等价
(1) 假设开尔文 表述不成立
Q A
高温热源
Q
T1 Q1
A
Q2 A Q2 Q1
克劳修斯表 述不成立
(2) 假设克劳修 斯 表述不成立
Q2
低温热源
T2
高温热源
Q2
Q2 Q2 低温热源
Q1
T1
Q1 Q2
开尔文表 述不成立
A Q1 Q2
A
T2