聚丙烯酰胺的水溶液聚合及分子量测定

重庆大学研究生专业实验教学实验报告书重庆大学研究生院制实验课程名称： 聚丙烯酰胺的水溶液聚合实验指导教师： 刘鹏学 院： 生物工程学院专业及类别： 生物工程 （专业）学 号： 20131913084姓 名： 陈学敏实验日期： 2013.5.27成 绩：一、实验目的1. 了解自由基聚合的基本原理；2. 掌握丙烯酰胺水溶液聚合的原理和方法。

二、实验仪器设备1. 仪器恒温水浴 1套电动搅拌器 1套量筒（10mL） 1支分析天平 1台烧杯（50mL、100mL）各1个2. 试剂丙烯酰胺过硫酸铵(NH4) 2S2O8 四甲基乙二胺(TEMED)三、实验原理溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。

与本体聚合相比，溶液聚合体系粘度小，传质和传热容易，聚合反应温度容易控制，不易发生自动加速现象。

而且由于高分子浓度低，不易发生向高分子的链转移反应，因而支化产物少，产物分子量分布较窄；缺点是单体被稀释，聚合反应速率慢，产物分子量较低，而且如果产物不能直接以溶液形式应用，还需增加溶剂分离与回收后处理工序，加之溶液聚合的设备庞大，利用率低，成本较高。

溶液聚合在工业上常用于合成可直接以溶液形式应用的聚合物产品，如胶粘剂、涂料、油墨等，而较少用于合成颗粒状或粉状产物。

聚丙烯酰胺(PAM)外观是白色固体，易吸附水分和保留水分，可以任意比例溶于水，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、脂肪烃和芳香烃。

聚丙烯酰胺水溶液粘度随浓度的增加而急剧上升，浓度超过10%时就形成凝胶体。

聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子材料，目前广泛应用于造纸、选矿、油田开发、污水处理等。

丙烯酰胺在引发剂和助剂的作用下双键打开，聚合成大分子质量的聚丙烯酰胺，反应式如下：随着反应的进行，分子链增长，当分子链增长到一定程度，即可通过分子间的相互交替形成网络结构，使溶液的粘度明显增加。

四、实验内容1. 在100 mL烧杯中加入10.0 g丙烯酰胺和80mL蒸馏水，搅拌溶解。

2. 再把烧杯置于恒温水浴中，慢慢搅拌升温至60℃，准确称取0.050 ± 0.001g 过硫酸铵，用10mL蒸馏水溶解，然后倒入100mL烧杯中，反应0.5～1h，冷却，出料，观察所得产品的外观。

聚丙烯酰胺水凝胶的合成：1. 30%的丙烯酰胺溶液制备: 温热(以利于溶解双丙稀酰胺)的去离子水配制含有29%(w/v) 丙烯酰胺和1%(w/v)N，N’-亚甲基双丙烯酰胺储存液，丙烯酰胺29g，O至100ml。

)储于棕色瓶，4℃避光保存N，N-亚甲基双丙稀酰胺1g，加H22. 10%过硫酸铵APS制备(临用前配制):称取过硫酸铵1.0g,溶于10ml蒸馏水中;3. 四甲基乙二胺原溶液制备:分装少量TEMED原液于棕色瓶中,4℃储存，TEMED原溶液四甲基乙二胺催化过硫酸铵形成自由基而加速两种丙稀酰胺的聚合。

4. 30%丙烯酰胺溶液6 ml，10%过硫酸铵0.15 ml，TEMED 0.006 ml。

五、实验数据六、数据处理及结果分析七、实验小结1.自由基聚合的基本方法有哪几种？并简述其优缺点。

按反应体系的物理状态自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种方法。

⒈本体聚合本体聚合是不加任何其他介质，只有单体在引发剂、热、光、辐射等引发下进行的聚合。

有时还须加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。

因此本体聚合主要特点是产物纯净，工艺过程、设备简单，适于制备透明和电性能好的板材、型材等制品。

不足之处是反应体系粘度大，自动加速显著，聚合反应热不易导出，温度不易控制，易局部过热，引起分子量分布不均。

气态、液态、固态单体均可进行本体聚合，液态单体的本体聚合最重要。

⒉溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法称作溶液聚合法。

溶液聚合反应生成的聚合物溶解在所用的溶剂中为均相聚合，如聚合物不溶于所用溶剂中而沉淀析出，则为非均相聚合又称沉淀聚合。

溶液聚合过程中使用溶剂，使体系粘度降低，因此混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热。

⒊悬浮聚合溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。

整体看水为连续相，单体为分散相。

聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。

同样也可根据聚合物在单体中的溶解性有均相、非均相聚合之分。

如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法。

悬浮聚合体系一般有单体、引发剂、水，分散剂四个基本组分组成。

不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不稳定的，随着反应的进行，分散的液滴又可能凝结成块，为防止粘结，体系中必须加入分散剂。

悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.05～0.2mm。

其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。

悬浮聚合法因以水为介质，体系粘度低，传热好，温度易控制。

产品分子量及其分布比较稳定。

产物是固体微粒，后处理简单，只需经离心、干燥即可，因此成本较低。

但也存在自动加速效应，使聚合速度不易控制；产品中的分散剂不能彻底清除，影响产品纯度。

⒋乳液聚合乳液聚合是可用于某些自由基聚合反应的一种独特的方法，它涉及以乳液形式进行的单体的聚合反应。

它是指单体在乳化剂和机械搅拌作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行的聚合反应。

乳液聚合体系的组成比较复杂，一般是由单体、分散介质、引发剂、乳化剂四组分组成。

经典乳液聚合的单体是油溶性，分散介质通常是水，选用水溶性引发剂。

当选用油溶性单体时，则分散介质为有机溶剂，引发剂是油溶性的，这样的乳液体系称为反相乳液聚合。

2.溶液聚合反应的溶剂应如何选择？溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。

应根据单体的溶解性质以及所生产聚合物的溶液用途，进而选择适当的溶剂。

常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃(苯、甲苯)等；此外，脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。

溶液聚合中溶剂的选择十分重要，溶液聚合选择溶剂时，需注意以下问题：1. 溶剂对聚合活性的影响：通常，溶剂并不直接参与聚合反应。

但溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。

这两方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。

在离子聚合中溶剂的影响更大，溶剂的极性对活性离子对的存在形式和活性、聚合反应速率、聚合度、分子量及其分布以及链微观结构都会有明显影响。

对于共聚反应，尤其是离子型共聚，溶剂的极性会影响到单体的竞聚率，进而影响到共聚行为，如共聚组成、序列分布等。

因此在选择溶剂时要十分周详。

各类溶剂对过氧类引发剂的分解速率的影响(依次增加)，如下：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。

偶氮二异丁腈在许多溶剂中都有相同的一级分解速率，较少诱导分解。

向溶剂链转移的结果，将使分子量降低。

各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。

2. 溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响：选用良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高，可能不出现凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律。

选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。

不良溶剂的影响则介于两者之间，影响深度则视溶剂优劣程度和浓度而定。

有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大。

链转移与凝胶效应同时发生时，分子量分布将决定于这两个相反因素影响的深度。

为保证聚合体系在反应过程中为均相，所选用的溶剂应对引发剂或催化剂、单体和聚合物均有良好的溶解性。

这样有利于降低黏度，减缓凝胶效应，导出聚合反应热。

必要时可采用混合溶剂。

对于无法找到理想溶剂的聚合体系，主要从聚合反应需要出发，选择对某些组分(一般是对单体和引发剂)有良好溶解性的溶剂。

如乙烯的配位聚合，以加氢汽油为溶剂，尽管对引发体系和聚合物溶解性不好，但对单体乙烯有良好的溶解性。

当然，从另一个角度讲，还希望在聚合结束后能方便地将溶剂和聚合物分离开来。

3. 其他方面：诸如经济性好，易于回收、便于再精制，无毒、商业易得、价廉、便于运输和贮存等。

3.在反应过程中，溶液的粘度是否会发生变化？为什么？粘度会变大，丙烯酰胺在引发剂和助剂的作用下双键打开，聚合成大分子质量的聚丙烯酰胺，随着反应的进行，分子链增长，当分子链增长到一定程度，即可通过分子间的相互交替形成网络结构，其在溶液中运动阻力较小分子高的多。

重庆大学研究生专业实验教学实验报告书实验课程名称：聚丙烯酰胺分子量的测定实验指导教师：刘鹏学院：生物工程学院专业及类别：生物工程（专业）学号：20131913084姓名：陈学敏实验日期：2013.5.27成绩：重庆大学研究生院制八、实验目的1. 熟悉粘度计的使用方法；2. 掌握粘度法测定高分子溶液相对分子量的基本原理；3. 掌握用Mark-Houwink公式计算聚合物的粘均分子量。

九、实验仪器设备1. 仪器恒温水浴 1套电动搅拌器 1套温度计（0～100℃） 1支乌式粘度计 1支秒表 1个吸耳球 1个玻璃砂芯漏斗 1个容量瓶（100 mL） 2个移液管（10 mL） 1支烧杯（100 mL） 2个分析天平 1台乳胶管若干2. 试剂聚丙烯酰胺胶体溶液(5% 10% )硝酸钾 (固体) 10.10g硝酸钾（溶液） 1mol/L十、实验原理粘度法是目前测定聚合物分子量最常用的方法。

原因是设备简单，操作便利，精度较好。

粘度法的测定是用毛细管粘度计进行的，主要有奥氏粘度计和乌氏粘度计两种（图7-11）。

测定时以纯溶剂的液面流经两条刻度线所需时间为流出时间t0，以溶液的流出时间为t。

奥氏粘度计必须固定液体体积（如10ml），因此每次只能测一个浓度的溶液。

而乌氏粘度计多了一根支管，令支管通大气时，液体的流出时间与贮液球中液体的体积无关，因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。

由于在同一粘度计中粘度正比于流出时间，所以有以下关系式：相对粘度：增比粘度：而高分子溶液的粘度与浓度间的关系为：式中：ηsp/c称比浓粘度；lnηr/c称比浓对数粘度；[η]称特性粘数，特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘度或比浓对数粘度，即这样，只要测得t0和不同浓度溶液的t，就可以用外推法求得[η]（图7-12）。

然后再利用马克－霍温克（Mark-Houwink）关系式求得分子量。

此式的参数K和α在手册中可以查到，也可以自行订定，方法是先将聚合物分离成分子量较均一的级分（这一过程称为“分级”），然后用其他方法测得各级分的分子量，用粘度法测得[η]，以log[η]对logM作图，应得一条直线，从截距和斜率求得K和α。

由于K和α值的订定需靠其他方法配合，所以粘度法只是一种相对的方法。

粘度法的分子量测定范围是2×104～1×106。

粘度法测得的分子量是一种特殊的统计平均值，称为粘均分子量。