化工热力学 相平衡综述
化工热力学-第七章
y1
yi
i xi piS
p
i xi piS i xi piS
1 x1 p1S
p
1 x1 p1S S 1 x1 p1S 2 x2 p2
S 2 x2 p2 S 1 x1 p1S 2 x2 p2
对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。
二. 相平衡的判据
相平衡的判据，较常用的有三个 1. 2. 3.
dGT, P
^
0
（7-4）
i i i i
f i f i f i f i
^ ^ ^
（7-5）
三. 相律
对多元体系
p yi p i xi piS
(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 汽液平衡比：在汽液平衡时，组 分i在汽相中的摩尔分数与液相 中的摩尔分数的比值.
ij
即
yi Ki xi
Ki yi / xi ij K j yj / xj
相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。 对于化学体系，由上边知： 汽液平衡比 相对挥发度
对二元体系
y2
S 2 x2 p2
p
S p 1 x1 p1S 2 x2 p2
(4)应用举例［P166-172
例7-5
例7-1～7-5］
已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）
形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲 基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组 分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对 挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，
∵低压高温 i 1 ∴式（7-8）可写为 对于二元溶液
化工热力学第五章 相平衡
热平衡
力平衡
化学位相等
温度： T p 压力： y 组成： i
i 1, 2, 3, N
V 相：
i=1,2,....,N 相L i=1,2, ....,N
T 温度： 压力：p 组成：x i
ˆ f ˆ fi i
在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
方 法 EOS 法
V i
i
s i s i i i
法
p
汽液平衡 计算公式
ˆ ˆ yi xi
V i
L i
Vi L ˆ pyi p x exp dp s RT p
i
1.不需要标准态， 2.只需要选择 EOS，不需要相平衡数据； 3.易采用对比态原理； 优点 4.可用于临界区和近临界区。
1. 活度系数方程和相应的系数较全； 2. 温度的影响主要反应在对 f i
L
上，对
i 的影响不大；
3. 适用于多种类型的溶液， 包括聚合物、 电解质系统。
1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大； 1. 需要其他方法求取偏摩尔体积，进而 2. 需要搭配使用混合规则， 且其影响较大； 缺点 3. 对极性物系，大分子化合物和电解质系 统难于应用。 4. 基本上需要二元交互作用参数 kij，且 kij 也需要用实验数据回归。 适用 范围 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡，但 更常用于中、高压汽液平衡 中、 低压下的汽液平衡， 当缺乏中压汽液 平衡数据时，中压下使用很困难。 求算摩尔体积； 2. 需要确定标准态； 3. 对含有超临界组分的系统应用不便， 在临界区使用困难。
第五章 相平衡
5.1.2相律
所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖 的 关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
化工热力学 第五章
露点：当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。
恒沸点: 达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi。
沸程:
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第五章
相平衡热力学
二元组分汽液平衡关系，不是一条
线来描述的，而是用一个区域来描
述的，图中实线为泡点线MCm，虚线 为露点线NCm，不同的溶液组成，就 对应不同的汽液平衡关系，在整个 溶液范围内组成了一个上拱形的泡 K P
p2
液
C1 T C1
p
等压面
p1
等温面
K
0 汽
x1 , y1
TB1
1
T
U
图5-2二元汽-液平衡图
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第五章
相平衡热力学
T y1露点线
p=常数 A B C D E C” D” V
等x,y面线
T2
T
V/L B’ T’ C’ D’
等压面
T1
T x1泡点线 x1 y1 x1 , y1 0 1 图5-3(a) 二元气液平衡T-x-y图
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第五章
相平衡热力学
第五章
第七章
相平衡
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相 平 衡 热 力 学
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第五章
相平衡热力学
目的和要求：
混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p 和各 相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的 推算。 相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论 基础。
即在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分 i 在各相中的组分逸度必定相等。
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相平衡
式中S为系统中的化学物质数目；R为系统中实际存在的独立的化学反应数目；R′为除相平衡、化学平衡和 各相中Σxi=1的条件之外，存在于各物质浓度之间的其他限制条件。
条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学 平衡，实际上包含了如下四个平衡条件:
谢谢观看
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体：按互溶程度可组成一相、两相或三相共存。
固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单 相）
确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温 度和浓度等。
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。
相关概念
相图 相
自由度 独立组分数
相平衡表示平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系的图形。相图都是根据 实验测定结果而绘制的。
体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性 质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。
简介
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。一个系统可以是多组分 的并含有许多相。当相与相间达到物理的和化学的平衡时，则称系统达到了相平衡。相平衡的热力学条件是各相 的温度和压力相等，任一组分在各相的化学势相等。
相平衡
多相系统中各相变化达到的极限状态
01 简介
03 类型及特点 05 条件
化工热力学第6章 相平衡
^
由前知，逸度系数的定义为：
^
i
fi xiP
^^
fi i xiP
^^
写成通式: fi i ZiP
^V ^V
对 V 相 iyiZfi i yiP
^L ^L
对 L 相 ixiZfi i xiP
汽液平衡的准则和计算方法
(2)由活度定义式计算
^
^
ai
fi fi0
^
（3）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示
对液相逸度用活度系数来表示
VLE时
^V ^L
fi fi
^V ^ V
fi i yiP
^L
fi ixifi0L
相平衡的判据与相律
⒊ 由逸度的定义 dG idRT ln ˆfd i等温 和积分上式可得
fˆi fˆi .. .fˆi...i 1 ,2 ,.N .（ ..T ,P ） 恒 ,
各相在同样的温度、压力下达到平衡 时，每一个组分在各相中的逸度相等。实 际当中，这个式子最具有实用价值。
自由度为1，平衡时 ，只要P 一定，对应 的T 也一定，也就是 说对于纯物质具有固 定的沸点。
汽气液平衡的相图
二元体系的P-T 图 对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点
是对纯物质来说的，混合物只有泡点。
所谓泡点就是当第一个气泡在一定压力下 出现时的温度。与泡点相对应的还有露点，所 谓露点就是当最后一滴液体在一定压力下全部 汽化时的温度。
当恒温时的P-x 曲线低于拉乌尔定律P-x 直线 ，叫做负偏差，
3.最高正偏差体系（乙醇-苯体系）
低压下互溶体系的汽液平衡相图
在恒温时，当正偏差较小时，在整个温度 范围内不会出现总压高于轻组分处于同温下 纯态时的蒸汽压，但是当正偏差较大时，在
北京化工大学——《化工热力学》流体相平衡复习总结
汽液两相空间
过热蒸气空间
3
随着压力升高或温度升高 汽液相平衡的范围将缩小。
4
1. 二元体系的P-T图
i)实线为泡点线，虚线为露 点线。 ii)不同的溶液组成在整个溶 液范围内组成了一个上拱的 泡点面和下拱的露点面。 iii)泡点面的上方为过冷液 体，露点面的下方为过热蒸 汽。 iv) C1、C2点分别为纯组分1 和2的临界点，Cm点是二元混 合物的临界点，UC1和KC2曲线 分别为纯组分1和2的汽液平 衡线。
7．2．汽液相平衡相图
▪ 相图是温度、压力和组成对能够相互平衡共存的相的 种类和相数影响的直观描述。
▪ 三维相图：T-p-x (y)
▪ 二维相图： T-p ，T-x(y)，
p-x (y) ，y-x
图7/1-1 汽液相平衡的pTxy图
1
二元组分没有固定沸点。沸点是对纯物质来说的，混合物只有泡点。所谓泡 点就是对一定组成的溶液，在一定压力下第一个气泡出现时的温度。
pis
exp
Vl RT
p−
pis
(i=1，2…N)
汽液相平衡基本关系式的简化：
(1). 低压--理想气体 (2). 各组元性质类似--理想混合物 (3). 压力不太高
ˆiv = is = 1
ˆiv = iv， i = 1
( ) exp
Vl RT
p−
pis
=1
概念：汽液平衡比与分离因子
相平衡比 ：汽液相平衡时，混合物中的i组分在汽相和液相中
16
yiˆiv
p
=
xi
i
f
i
(i=1，2，…N) (7/3-6)
对于液体混合物
f
i
化工热力学：4.2-4.4 相平衡与化学反应平衡
*
y3
1
3
y12 y2 2
. p1
y3
1
3
y12 y2 2
. K p
(A)
已知：427℃时，K=0.0091，P=30.39MPa
平衡常数已知，计算出 i ,再据 yi f 间的关系
就可以求出平衡时的组成。
(3) 用ε表示 yi 和计算出
i 由普维法计算：
1 1.15 2 1.10
fˆig pi fˆil Hi xi i
pi Hi xi i
体系的压力不高，组分i的溶解度很小，xi→0，在该浓度 区域γi＝1，故上式可简化为：
pi H Li xi
Henry定律
气相中溶 质i的分压
低压下的
液相中溶质
Henry常数 的溶解度
在温度一定的条件下，难 溶性气体的溶解度与气体 中该组分的分压成正比！
各物质的初始含量为1molCH4,2molH2O,1molCO和
5molH2 。求ni和yi对的函数关系式。
解
no nio 1 2 1 5 9 i 111 3 2
ni nio i
nH2O 2 nCO 1 nH2 5 3 nCH4 1
n ni 9 2
yi
ni n
4.2.1 气体在液体中的溶解度
如果体系处于较高压力下，气体则不能视为理想 气体，此时Henry定律的表达式应是：
fˆi Hi xi
式中：Hi是高压下的Henry常数，其值不但与物 系的种类以及温度有关，而且与体系的压力有关， 在低压下，压力对Hi 的影响可以忽略， Hi 与体 系的总压无关。
4.2.2 气体溶解度与压力的关系
相等，计算和实验的压力相等，组分的浓度相 等以及压力加组分浓度的组合型等； 3.用实验数据优化回归二元交互作用参数kij （德海玛数据集） 4.得到二元交互作用参数kij后即可进行气液平衡 计算
相平衡综合讲解
l+Bi (s)
l+Cd(s) L2
Bi(s)+Cd(s)
时间
Bi 20
70 Cd
溶解度法： H2O—(NH4)2SO4系统的相图
t
Q
l+(NH4)2SO4(s)
P
S1 H2O(s)+l L
S2
H2O(s)+(NH4)2SO4(s)
H2O
(NH4)2SO4
固态完全互溶系统的相图
理想液态混合物系统
1. 压力—组成图
p l
t=const. a
p
B
L1
l+g
L3 L2
M
G1 G2
p
A
b G3
g
0 xL xM xG
1
A
xB
B
杠杆规则：
nL xGxM MG2 nG xM xL L2M nLL2MnGMG 2
C6H6CH3(A)—C6H6(B)
2. 温度—组成图
可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总 量已知）。
真实液态混合物系统 1. 一般正偏差（p-x-y、t-x-y图）
C6H6 (A)-(CH3)2CO (B)系统
pl
t=const.
t
p=const. g
g
l
0
xB
1
0
xB
1
A
B
A
B
2. 最大正偏差（p-x-y、t-x-y图）
CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统
t
p=const. g
g+ l g+ l
l
l1+l2
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第六章 相平衡
ln γ 2 =
0.9595 0.9595 = 0.9595 x 2 2 x (1+ ) (1+0.5872 2 ) 2 1.634 x 1 x1
ln γ 1 = 1.634 1.634 = γ 1 =3.523 1.634 x1 2 0.0721 2 (1+ ) (1+1.703 ) 0.9595 x 2 1-0.0721
计算结果与下述实验数据比较: 乙醇
温度℃ 100 89.0 85.3 81.5 79.7 78.4 78.15 液相x1% 0 7.21 12.38 32.73 51.98 74.22 89.43 汽相y% 0 38.91 47.04 58.26 65.99 78.15 89.43
解:(1) 若当作理想溶液处理,有Py1=P1S ① Py2=P2S ② 由① 得y1= P1Sx1/P ③ ①+② 得P=P1Sx1+ P2Sx2
y1 =1-∑ y i =0.7548
2 4
已知 T, y1, y2…….., yn,求 P, x1, x2,……..xn
φ i P y i xi = P i Sφ i S γ
i
γ (初值) 仿照泡点计算,假设P, i = 1
若∑xi>1 ,则应调低P;若∑xi<1 ,则应调高P. (3)闪蒸计算 ――― 一次汽液平衡 已知:F,Zi 求V,L,xi,yi,共2N+2个未知数
,Pi S =f 3 (T )
(未知数T)
γ =f (T,x ,x ,.......x )
i 4 1 2 n
计算步骤如下:(5n+1个未知数,5n+1个独立方程,则可解)
开始 输入P, xi (已知), 估 算 温 度 T( 初 值),设所有
化工热力学第七章相平衡
ˆ
V i
1
s i
1
yi P xi PiS
i 1
fi0 Pi S
Ki
yi xi
Pi S P
2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服从LR）
fˆiV
fi
0
yi＝
0 i
Pyi
fˆiＬ
fi0
xi＝
s i
Pi
s
xi
Ki
yi xi
Pi
S
S i
P
0 i
—压力不大时，中压
下烃类适用
3）部分理想系：汽—理想气体，液相—非理想溶液
化工热力学第七章相平 衡
2021年7月13日星期二
我们生活在一个混合物的世界里——我们呼吸 的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合 物，我们随处都可发现生活与由不同化学物质 组成的材料有关。
我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另 一种混合物的转化，
例如：在肺部，空气中的氧气溶入血液中，而 二氧化碳则离开血液进入空气；
无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差 异较大，如高分子溶液。
认为H E 0, S E 0
则G E TS E
使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和
UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。
§7.3.2 Wohl型方程
ln i
nG E RT ni
T ,P ,nj ni
1.Margules方程：
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2N
ln
Pi S
Ai
T
Bi （Antoine方程） Ci
i ？
化工热力学7 相平衡
（1）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示
对液相逸度用活度系数来表示
VLE时
^V ^L
fi fi
^V
^V
f i i yiP
^L
fi
i
x
i
f
0L i
^
i
yiP
i
x
i
f
0 i
式中：
^
i —由EOS法计算，Virial，R-K Eq等（前面介绍的方法）
γi—由Wilson，NRTL Eq等
f
22
(2)由活度定义式计算
^
^
ai
fi
f
0 i
^
f
i
i
Zi
f
0 i
^^
fi
ai
f
0 i
i
x
i
f
0 i
V相： Z i yi
L相： Z i xi
^V
fi
V i
y
if
0V i
^L
fi
L i
x
i
f
0L i
23
基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的 方法有三种:
➢EOS+γi法; ➢EOS法; ➢γi法。
10
（1）等温逆向凝聚现象
P 在正常情况下，当在恒温下，
压力升高 气相 （V）
液相（L）
在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，
Cm MT
出现液相（L）
气相 （V）
这个区域就成为等温逆向凝聚区。
T 11
（2）等压逆向凝聚现象
在正常情况下，当在恒压下，
P
温度升高
液相（L）
化工热力学 相平衡综述
《化工热力学理论及应用》课程作业题目：液液相平衡在单一脂肪酸甲酯体系中的应用研究院（系）：化学化工学院专业：化学工程学号：**********姓名：000000指导教师：00000000000000液液相平衡在单一脂肪酸甲酯体系中的应用研究摘要：生物柴油是一种重要的可再生能源,引起人们的广泛研究,但研究大多集中于原料,新型催化剂开发,反应工艺条件的优化等方面。
生物柴油相关体系的液液相平衡数据对于生产工艺中反应器及分离装置的设计非常重要,但仅见少量文献报道。
目前需要积累大量准确有效的相平衡数据,获取有效的相关热力学模型参数,尽量做到以最少量的相平衡实验数据,为今后的计算模拟及装置设计提供依据。
关键词：生物柴油;单一脂肪酸甲酯;液液相平衡1引言目前,对于生物柴油的研究得到了越来越多的关注,逐渐从实验室制备研究转变到工厂生产工艺研究。
这一转变极大的增加了对生物柴油相关体系基础数据的需求。
相平衡数据是设计合适的分离设备所必须的。
故多组分相平衡数据在设计或者优化生产过程中具有基础性的重要性。
此外技术的进步和精炼的过程设计需要高质量的实验数据。
但因为体系的种类很多,并且过程设计需要考虑实际意义,实验数据的数量远远不够。
所以预测混合性质的技术成为了工业计算机模拟中非常重要的一部分。
故需要尽量提供准确大量的数据,丰富相平衡数据库,为进一步的计算和模拟提供数据基础。
目前,对生物柴油的相关研究主要集中于原料、制备工艺的开发和优化、新型催化刑的开发和应用等方面,相关体系相平衡数据在文献中出现较少,应用模型回归和关联实验数据的研究也较少。
本文选取了一系列的生物柴油相关体系,进行了不同温度条件下的相平衡数据的测定,在一定程度上弥补了这方面的空缺。
2液液相平衡的研究进展液液相平衡研究的是达到平衡时,系统的温度、压力、各相的体积、各相的组成以及其他热力学性质间的函数关系。
它是分离技术及分离设备进行开发设计的理论基础。
按照参与相平衡的相的不同,相平衡可以分为气液相平衡(VLE),液液相平衡(LLE),固液相平衡(SLE),它们是化工生产中精馆、吸收、吸附、萃取、结晶等传统分离技术的基础。
化工热力学第6章 相平衡
3.闪蒸计算。
泡点计算:即确定某一组成的液体混合物在一定压力 的沸点(泡点)或一定温度下的蒸汽压，以及平衡汽相 组成。
露点计算，即确定某一组成的汽体混合物在一温度 下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液 相组成。。
闪蒸计算：液体流过阀门等装置．由于压力突然降 低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的 汽、液两相(也可以是汽相产生部分冷凝)。在T、p条 件下，对于总组成为zi的混合物分为相互成平衡的汽、 液两相，闪蒸计算的目的是确定汽化（或冷凝）分率 和平衡时气、液相的组成。
汽液平衡的准则和计算方法
点Mp是这种组成体系中 两相共存的最高压力,通称” 临界冷凝压力”。
饱 和
Mp
液
体
Cm
MT
0. 9
饱和蒸 汽
T
临界区域相特征部分的P-T 图
K——L逆向冷凝 M——J逆向蒸发
等压过程
J——M逆向蒸发 M——J逆向冷凝
等温过程
气液平衡的相图
3.逆向凝聚现象的意义
逆向现象在天然气深井的开采过程中很重要，油 品自地底层向地面举升的过程，可以近似看作是 等温减压的过程。由于出油管的体积是一定的， 为了单位时间油品的产量最大，油品以液相采出 最为经济。根据相图，在1-2线上，J点的液相量 最大。于是，控制出口压力为J点的压力，可以保 证油品的举升产量最大。
汽液平衡的准则（计算理论基础式）
ˆ fivˆ fil i 1 ,2 , ,N
各相在同样的温度、压力下达到平衡 时，每一个组分在各相中的逸度相等。
化工热力学文献综述
1．研究背景化学工程的一个分支，是热力学基本定律应用于化学工程领域中而形成的一门学科。
主要研究化工过程中各种形式的能量之间相互转化的规律及过程趋近平衡的极限条件，为有效利用能量和改进实际过程提供理论依据。
2．国内外研究现状热力学是物理学的一个组成部分，它是在蒸汽机发展的推动下，于19世纪中叶开始形成的。
最初只涉及热能与机械能之间的转换，之后逐渐扩展到研究与热现象有关的各种状态变化和能量转换的规律。
在热力学的基本定律中，热力学第一定律表述能量守恒关系，热力学第二定律从能量转换的特点论证过程进行的方向。
这两个定律具有普遍性，在化学、生物学、机械工程、化学工程等领域得到了广泛的应用。
热力学基本定律应用于化学领域，形成了化学热力学，其主要内容有热化学、相平衡和化学平衡的理论；热力学基本定律应用于热能动力装置，如蒸汽动力装置、内燃机、燃气轮机、冷冻机等，形成了工程热力学，其主要内容是研究工质的基本热力学性质以及各种装置的工作过程，探讨提高能量转换效率的途径。
化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，在化学工业的发展中逐步形成的。
化工生产的发展，出现了蒸馏、吸收、萃取、结晶、蒸发、干燥等许多单元操作，以及各种不同类型的化学反应过程，生产的规模也愈来愈大，由此提出了一系列的研究课题。
例如在传质分离设备的设计中，要求提供多组分系统的温度、压力和各相组成间的相互关系的数学模型。
一般化学热力学很少涉及多组分系统，它不仅需要热力学，还需要应用一些统计力学和经验方法。
在能量的有效利用方面，化工生产所涉及的工作介质比工程热力学研究的工作介质（空气、蒸汽、燃料气等）要复杂得多，且能量的消耗常在生产费用中占有很高比例，因此更需要研究能量的合理利用和低温位能量的利用，并建立适合于化工过程的热力学分析方法。
1939年，美国麻省理工学院教授H.C.韦伯写出了《化学工程师用热力学》一书。
1944年，美国耶鲁大学教授 B.F.道奇写出了名为《化工热力学》的教科书。
化工热力学 第六章 相平衡.
5
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2 相律
F N 2
相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。
相数π讨论:
(1)甲醇-水二元汽液平衡 甲醇-水全浓度下互溶, 仅存在一个液相, 和一个与
之平衡的汽相. π = 2
(2)戊醇-水二元汽液平衡 戊醇-水不能在全浓度下互溶, 存在两个液相, 和一
个汽相. π = 3 在有限浓度范围内, 戊醇-水能够互溶, 仅存在一个
fˆil
fi
l i
xi
(i
1,2,, N )
分析：
v难于
i
计算，
l i
重点计算
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1 状态方程法 (Equitions of States)
汽、液相逸度均用逸度系数表示
pyi iv pxi il yi iv xi il
ln i
fi是i组元标准态下的逸度（L R) fi fil (i 1,2,, N )
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fi fil (i 1,2,, N )
fi1
fis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
Pi sis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
pyiˆiv
pyi pis i xi (i 1,2,, N )
对于低压的二元汽液平衡:
p1 py1 p1s1x1
p2 py2 p2s 2 x2
p p1 p2 p1s1x1 p2s 2 x2
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y1
p1s 1x1 p1s 1x1 p2s 2 x2
化工热力学：4.2-4.4 相平衡与化学反应平衡
fˆiG fiG yi piG yi
其中：fiG和iG 是纯溶质气体i在体系温度和压力条件下的逸度
和逸度系数，具体应用见P90例4-3
4.2.3 气体溶解度与温度的关系
当压力一定时，大多数气体在液体中的溶解度随 温度升高而减小，也有部分气体的溶解度随温度 升高而增加，还有少数气体的溶解度几乎与温度 无关；
目前，很多气体的溶解度都是在25℃下测定的， 研究气体溶解度与温度间的关系在工程上有重要 的实用价值；
气体组分1在溶剂中的溶解度很小，可视为符合 Henry定律的理想溶液，而且与溶剂的临界温度相 差较大，气相中溶剂组分的含量可以忽略
Hildebrand推导出在一定压力下用溶解熵关联气 体溶解度与温度之间关系的关系式：
fˆig pi fˆil Hi xi i
pi Hi xi i
体系的压力不高，组分i的溶解度很小，xi→0，在该浓度 区域γi＝1，故上式可简化为：
pi H Li xi
Henry定律
气相中溶 质i的分压
低压下的
液相中溶质
Henry常数 的溶解度
在温度一定的条件下，难 溶性气体的溶解度与气体 中该组分的分压成正比！
对含有不凝性组分的体系的气液平衡，其平衡关系遵循：
fˆig fˆil
设组分i为溶质，在液相中含量很低。如果体系压力较低， 则气相可视为理想气体，即：
fˆig pi
组分i的分压
而体系温度高于i组分的临界温度，在体系中i不能以液态 存在，故其液相逸度：
fˆil Hi xi i
4.2.1 气体在液体中的溶解度
ln
x1
S1l S1g
ln T sat, p
R
（4－48）
式中：R是通用气体常数；S1l 是气体在溶剂中的偏摩尔熵 S1g是纯气体的摩尔熵，下标sat表示饱和状态
化工热力学第三版第8章流体相平衡
8.4 液液平衡
1 部分互溶系统的热力学
2 液液平衡相图
3 液液平衡计算
4 物质的萃取和分配 ——液液平衡的应用
8.4.1 部分互溶系统的热力学
8.4.2 液液平衡相图
8.4.3 液液平衡计算
在求算定温下二元系统共存的液相组成时，有４个未知数、 、 、 、 等，要列出４个方程才能解得，这些方程是
度系数表达式
8.3.2 用状态方程计算气液平衡
超临界流体萃取是一项已有工业应用的绿色、高效分离技术 ，其在天然产物中有效成分的提取、热敏性物质的分离及微量杂 质的脱除等方面应用广泛。当前，在超临界流体萃取技术的基础 上，还发展了诸如超临界流体膨胀、抗溶剂结晶、表面清洗和干 燥等多种新兴技术，统称为超临界流体过程技术。此外，随着当 前对离子液体（一种室温下为液体的有机熔融盐，几乎没有蒸汽 压）研究和开发的深入，将超临界CO2流体和离子液体这两种绿 色溶剂结合在一起来处理反应和（或）分离物系的思路业已提出 ，这既为高压气液平衡研究和应用提供新的切入点，也提出了新 的挑战。
8.2 汽液平衡
1 相平衡处理方法的简化 2 二元汽液平衡相图 3 汽液平衡计算类型 4 活度系数法计算汽液平衡 5 状态方程法计算汽液平衡 6 热力学一致性检验
8.2.1 相平衡处理方法的简化
（1）最简单的方程——Raoult定律 （2）改进的Raoult定律 （3）仅假设饱和蒸气为理想气体时得到的方程 （4）仅忽略Poynting因子时得到的方程 （5）假设液体的摩尔体积不随温度和压力变化时的方程 （6）假设液体的摩尔体积仅随温度变化时的方程 （7）假释汽、液相都是理想溶液时得到的方程 （8）严格的热力学方程
相律是多组分多相系统所共同遵守的普遍规律，由Gibbs 于1875年提出。它揭示出平衡系统的自由度F、组分数C、相数 π之间的关系，即自由度F为
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《化工热力学理论及应用》课程作业题目：液液相平衡在单一脂肪酸甲酯体系中的应用研究院（系）：化学化工学院专业：化学工程学号：**********姓名：000000指导教师：00000000000000液液相平衡在单一脂肪酸甲酯体系中的应用研究摘要：生物柴油是一种重要的可再生能源,引起人们的广泛研究,但研究大多集中于原料,新型催化剂开发,反应工艺条件的优化等方面。
生物柴油相关体系的液液相平衡数据对于生产工艺中反应器及分离装置的设计非常重要,但仅见少量文献报道。
目前需要积累大量准确有效的相平衡数据,获取有效的相关热力学模型参数,尽量做到以最少量的相平衡实验数据,为今后的计算模拟及装置设计提供依据。
关键词：生物柴油;单一脂肪酸甲酯;液液相平衡1引言目前,对于生物柴油的研究得到了越来越多的关注,逐渐从实验室制备研究转变到工厂生产工艺研究。
这一转变极大的增加了对生物柴油相关体系基础数据的需求。
相平衡数据是设计合适的分离设备所必须的。
故多组分相平衡数据在设计或者优化生产过程中具有基础性的重要性。
此外技术的进步和精炼的过程设计需要高质量的实验数据。
但因为体系的种类很多,并且过程设计需要考虑实际意义,实验数据的数量远远不够。
所以预测混合性质的技术成为了工业计算机模拟中非常重要的一部分。
故需要尽量提供准确大量的数据,丰富相平衡数据库,为进一步的计算和模拟提供数据基础。
目前,对生物柴油的相关研究主要集中于原料、制备工艺的开发和优化、新型催化刑的开发和应用等方面,相关体系相平衡数据在文献中出现较少,应用模型回归和关联实验数据的研究也较少。
本文选取了一系列的生物柴油相关体系,进行了不同温度条件下的相平衡数据的测定,在一定程度上弥补了这方面的空缺。
2液液相平衡的研究进展液液相平衡研究的是达到平衡时,系统的温度、压力、各相的体积、各相的组成以及其他热力学性质间的函数关系。
它是分离技术及分离设备进行开发设计的理论基础。
按照参与相平衡的相的不同,相平衡可以分为气液相平衡(VLE),液液相平衡(LLE),固液相平衡(SLE),它们是化工生产中精馆、吸收、吸附、萃取、结晶等传统分离技术的基础。
为了认识其中某些过程的实质,需要测定或计算在给定条件下的平衡组成或达到一定分离条件要求下的操作条件。
一个体系中各相的性质和组成在一定压力、温度下不随时间而变化,此时认为体系中各相间达到平衡。
一般说来,达到相平衡的条件是指由N个组分组成,达到P个相的相平衡时,各个相中,各组分的化学势或逸度义相等,即在分析和解决传质分离设备的设计、操作和控制过程中,在开发新的传质分离过程时,往往都离不开平衡数据的测定。
人们进行广泛的相平衡基础数据和计算方法的深入研究,也促使了相平衡理论的发展。
另外,不断涌现的新过程、新产品和新技术都要求提供新系统和新条件下的相平衡数据[1]。
2.1液液相平衡数据在化工过程开发、装置技术改造中,基础数据的测定和积累日益突显出其重要性和必要性。
测定基础数据是十分艰巨、细致、要求十分严格的工作。
国内外对此都进行了大量的研究工作。
由于石油工业、石化工业的发展,蒸馆技术的普遍应用,目前VLE数据的积累是最多的。
LLE数据的积累量比VLE较少,发展至今,LLE数据虽有一定的积累,并且以各种简便的形式为用户服务,但从总体来讲还是很匮乏。
表2.1为西德Dortmund大学的数据库(Dortmund Data Bank)的现状。
由表2.1可知,LLE数据的积累远较VLE要少。
许多工业组织也在建立数据库,如英国的物理性质数据服务库(PPDS)就含有LLE数据。
但是在LLE数据库中,最先进还是DDB。
表2.1 DDB的现状1[2]除了文献和书籍中有收集数据,不少化工软件中也有丰富的数据库。
模型的发展与应用扩大了相平衡热力学的应用范围,得到了工程人员的重视。
但由于实验数据不足,有时无法拟合得到所需的模型参数,也很难验证所提出的新模型的可靠性。
所以积极获取新的液液相平衡数据,补充丰富数据库很重要。
2.2液液相平衡的测定液液相平衡指当溶液组成达到某一范围内,出现相分裂,即液相发生分层现象,产生了两个液相,且这两个液相相互平衡共存的现象 [3]。
测定液液相平衡最基本的方法:将一定量的两液体充分地进行混合(挽拌、震荡等),恒温下静置达到平衡,分别测得各相的组成,即可得到液液相平衡数据。
在常压下这种装置是比较简单的,只需在恒温设备中放入一批容量较小的玻璃瓶,其中装有不同配比的液体,经过一定时间的振荡、静置即可。
为了加快混合速度,提高混合效率,常釆用电磁搜拌方式,或用震动傭进行混合。
同时,应注意两个液相密度的差异,当密度差小时,往往需要很长时间的静置才能使两液相达到平衡。
液液相平衡测定还可由其他方式实现,如在较高温度时配制一定组成的溶液,然后慢慢冷却,在溶液变的浑油时记录其温度。
另一个方法是把某液体用滴定管滴入另一种液体,同时充分搜拌,在未达到平衡时,溶液是透明的,当达到平衡时溶液变浑油。
这一类方法可称为油点法,油点(平衡点)的到达一般是依靠目测,目前也可使用激光装置。
但总体来说,油点法的精度不是很高。
随着色谱技术的普及和发展,气相色谱和高效液相色谱已经成为测定相平衡的重要工具[4]。
色谱法测定相平衡有许多优点:(1)应用范围很广,可分析气体、液体和固体;(2)灵敏度高,可用于痕量分析,也适用于溶解度很小的体系;(3)分析速度快,仅用几分钟到几十分钟即可完成一次测定,操作简单;(4)选择性高,可分析多组分体系相平衡组成。
2.3液液相平衡的计算相平衡研究的是达到平衡时,系统的温度、压力、各相的体积、各相的组成以及其他热力学性质间的函数关系。
相平衡计算的依据是相平衡准则,对于液液相平衡是指两相中的温度相等,压力相等,各组分逸度相等。
组分逸度的计算既可通过组分逸度系数,也可以用活度系数计算,这意味着可以采用不同的模型来计算液液平衡[4]。
液液相平衡的计算是指通过不同的活度系数模型对实验所得的相平衡数据进行关联和预测。
液液相平衡的活度系数模型主要有:多参数Wilson模型,NRTL模型,UNIQUAC模型,UNIFAC模型,UNIFAC-LLE模型,UNIFAC(Dortmund)模型等,具体内容会在下一节详细介绍。
目前液液相平衡计算研究的方向主要有:对于已有模型的改进完善[5];将已有模型应用于新的领域,如离子液体[6]聚合物液相平衡体系[7]等,并获得新体系的模型参数。
2.4液液相平衡研究的意义相平衡数据对于设计平衡分离过程和设备非常重要,尤其在进行平衡计算时,必须要有相应代数方程表达平衡关系。
相平衡在化工分离过程设计、开发中起着重要作用。
目前,比较常用分离方法有萃取、吸收和共满蒸馆等。
这些过程溶刻选择对于分离过程至关重要。
溶剂的选择通常有两种方法:(1)经验法,通过大量的实验观察和经验总结,选取合适的溶剂,但这种方法工作量很大;(2)根据测得的相平衡数据篩选溶剂,这种方法通常和热力学模型联合使用,用来预测待分离体系中组分之间的分离情况。
这种方法的准确性取决于相平衡数据的正确性,以及热力学模型的适用性。
可见相平衡数据很重要。
近年来,新的计算模型的开发和电子计算机的应用,已经能够利用少量的实验数据,通过热力学原理来描述相平衡的性质和特点;反过来,相平衡又可以检验实测数据的可靠性。
实践证明,必须重视相平衡的实验工作,没有新的实验数据,就无法进行新的关联工作,也无法检验推算方法在新的条件下能否继续应用。
当前能源短缺,工厂经济核算的目标函数转向能耗最小。
可运用相平衡热力学成果对整个分离过程进行模拟> 从而减少工作量,提高经济效益。
体现以下几个特点:只需要相关体系的相平衡数据;可靠的相平衡热力学计算优化了过程的安排和设计,有利于过程控制的开发及能量利用最优化。
3生物柴油相关体系液液相平衡研究近况如前所述,生物柴油是近年来新兴的研究方向,但不少研究者的重点在原料的选择,生产工艺的改进,催化刹的开发和优化等。
对于生物柴油相关体系的基础数据研究,如相平衡的研究还是很少,仅见少量文献报道生物柴油制备体系的相平衡数据与预测方法。
Zhou等[8]测定了麻疯树油与甲醇制备麻疯树油甲醋的反应体系中3组三元物系在20~60C范围内的溶解度数据。
Devender等[9]测定了甘油-甲醇-油酸甲酯和甘油-油酸-油酸甲酯2组三元物系的液液相平衡数据。
Batista等[10]测定了常压下25~30℃三油酸甘油酯-油酸-乙醇、30~45℃:三油酸甘油醋-硬脂酸-乙醇、25℃玉米油-油酸-乙醇3组三元物系的液液相平衡数据,运用所得数据回归了新的UNIFAC和ASOG模型参数,结果表明新的模型参数可很好的适用于体系关联预测。
Mariana B. 01iveira[11]等测定了脂筋酸甲酯和醇的二元体系的气液相平衡数据,文中列举了一些相平衡的例子,并适用状态方程对相平衡数据进行了拟合,拟合效果较好。
唐正姣,王存文[12]考察了 UNIFAC-LLE、UNIFAC(Dortmund)和GSP(LLE)模型对于麻疯树油甲酯-甲醇-甘油三元液液平衡体系的相平衡预测效果,表明其预测的均方偏差为10~16%,通过调整基团间的交互作用参数,预测的精度明显提高,均方偏差为2.13?8.34%。
刘晔等[13]测定了甲醇-甘油-脂脑酸甲醋和甲醇-脂肪酸甲醋-麻疯树籽油的三元相图。
结果显示甲醋可有效提高麻疯树籽油在甲醇中的溶解度;甲醇在甲醋相和甘油相之间的分配系数受温度和甘油含量的影响显著,在低温下可更为彻底的分离甘油副产物,并降低甲醇回收的能耗。
Liu[14]等测定了脂肪酸乙酯-乙醇-大豆油和脂肪酸乙醋-乙醇-甘油在不同温度下的相平衡数据,并绘制相图,测定了乙醇在甘油相和酯相的分配系数。
4结论目前关于生物柴油液液相平衡的研究仍较少,涉及到的相平衡体系较少,研究的方面也比较单一,不少相平衡研究仅停留在数据测定阶段,对于模型参数回归,模型预测等方面都存在不足。
而要想探索、利用甚至开发相平衡热力学模型,利用现有的有效数据对更复杂的体系进行预测,就必须提供准确有效的相平衡实验数据,为今后的计算模拟及装置设计提供基础和依据。
参考文献[1]朱自强,姚善泾,金彰礼.流体相平衡原理及其应用[M].杭州:浙江大学出版社.1990.[2]J. Gmehling. Group contribution methods for the estimation of activity coefficients[J], Fluid Phase Equilibria, 1986,30:119-134.[3]朱自强.化工热力学[M].北京:化学工业出版社.1991.[4]李海涛,谢文磊,郭威,王会.生物柴油质量分析检测的评价[J].粮油食品科技, 2006,14(4).[5]A. Jakob,H. Grensemann, J. Lohmann, J. Gmehling. Further development of modified UNIFAC (Dortmund): revision and extension[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2006,45:7924-2933.[6]C.T. Wu,K.N. Marsh, A.V. Deev,J.A. Boxall. Liquid-liquid equilibria of room temperature ionic liquids and butan-l-ol[J], Journal of Chemical & Engineering Data, 2003,48:486-490.[7]T. Oishi,J.M. Prausnitz. Estimation of solvent activities in polymer solutions using a group-contribution method[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development,1978,17:333-339.[8]H Zhou, H Lu.Solubility of muhicomponent systems in the biodiesel production bytransesterification of Jatropha curcas L. oil with methanol [J]. J Chem Eng Data,2005, 51(3):1130-1135.[9]Devender S‘ Negi,Felix Sobotka, Tobias Kimmel, Gulnter Wozny, Reinhard Schom-acker. Liquid-Liquid Phase Equilibriumin Glycerol-Methanol-MethylOleate and Glyce-rol-Monoolein-MethylOleate Ternary Systems[J]. Ind. Eng. Chem. Res,2006,45:3693-3696.[10]Batista E,Monnerat S,Stragevitch L. Prediction of liquid-liquid equilibrium for systems of vegetable oils,fatty acids,and ethanol[J]. J Chem Eng Data,1999,44(6): 1365-1369.[11]Mariana B. Oliveira, Sofia I. Miguel, Anto'nio J. Queimada, Joa~o A. P. Coutinho. Phase Equilibria of Ester + Alcohol Systems and Their Description with the Cubic-P Ins-Association Equation of State[J]. Ind. Eng. Chem. Res,2010,49:3452-3458. [12]唐正姣,王存文.生物柴油-甲醇-甘油液液相平銜数据的关联与预测[J].化学与生物工程,2008, 25(6):21-26.[13]刘晔,杨浩,佘珠花,刘大川.麻疯树籽油甲醇解反应体系相图的测绘[J].中国油脂, 2007,32: 24-26.[14]X.J. Liu, X.L. Piao, Y.J. Wang,S.L. Zhu. Liquid-liquid equilibrium for systems of (fattyacid ethyl esters + ethanol + soybean oil and fatty acid ethyl esters + Eethanol + glycerol)[J]. Journal of Chemical & Engineering Data,2008,53:359-362.。