分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)

最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
1 滴定突跃 M + Y = MY
M，N共存，且△lgcK<5

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络合掩蔽法


沉淀掩蔽法
氧化还原掩蔽法
降低[N]

采用其他鳌合剂作为滴定剂
改变K
△lgcK>5
a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N]
M +
H+
Y HnY Y(H)
=
N L NY Y(N)
NLn
MY N(L)
Y(N)＝1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L)变小 Y(H)>>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩 蔽 如果Y(N) > Y(H) 则取决于 lgKMY=lgKMY-lg Y(N)
指示剂的僵化现象 （终点拖长、颜色变化不敏 锐） PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 指示剂的氧化变质现象
6.5 络合滴定条件的选择
准确滴定判别式
络合滴定酸度控制
提高络合滴定选择性
1 准确滴定判别式
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,
根据终点误差公式,可知需lgcMsp· KMY≥6.0 若cMsp=0.010mol· L-1时, 则要求 lgK≥8.0
8~10 <6
8~13 1.5~2.5 12~13 2~12
蓝 黄
蓝 无 蓝 黄
红 红
红 紫红 红 红
Mg2+, Zn2+,Pb2+ Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+
Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ Fe3+ Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
b 金属离子指示剂使用中存在的问题
指示剂的封闭现象（终点颜色不变） 若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前
Y =Y(N)
可以推导出 lgcMsp· KMY= △lgcK +lg(cM/cN) ≥ 6.0，
如果cM/cN =1 得到
△lgK≥6 即可准确滴定M
一般来说，分步滴定中，如果要求Et = 0.3% 则△lgcK≥5即可 如cM＝cN 则以△lgK≥5 为判据
例题：书P197例17
3 提高络合滴定选择性
准确进行络合滴定的条件 目视检测终点，总有±0.2△PM的观测出入，
相对误差Et≤±0.1%的条件下得到：
络合滴定准确滴定条件： lgcMsp· KMY≥6.0
对于0.01000mol· L-1 的M, lgKMY≥8才能准确滴定
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理
HIn+M 色B MIn + M 色A MY + HIn 色B
例 用0.02000mol/LEDTA滴定 0.02000mol/LCa2+，必须在pH=10.0（氨性缓 冲溶液）而不能在pH=5.0（六亚甲基四胺HCl）的溶液中进行；但滴定Zn2+（浓度同 Ca2+）则可以在pH=5.0时进行，为什么？
例10
2 络合滴定中的酸度控制 a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值
EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不 断减小，化学计量点时发生突跃
相应有滴定突跃范围：在计量点前后相对误 差为±0.1%的范围内所包含的PM范围。也 是选择指示剂的依据
影响滴定突跃的因素
1、被滴定金属离子的浓度 CM越大,滴定突跃越大。 CM浓度增大 10倍，突跃下限增加1个PM单位。 2、络合物的条件稳定常数 K’MY越大,滴定突跃越大。 K’MY增大 10倍，突跃上限增加1个PM单位。 酸度是影响K’MY的主要因素，因此，络合滴定中 PH的控制是滴定成功的关键。
例11
书P197 例16
多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断
1.较高酸度下，EDTA的酸效应是主要的，即Y(H) 》Y(N) 则N与Y的副反应可以忽略， Y =Y(H) ，认为N的存在对M滴定没影响，与 单独滴定M情况相同。 2.酸度较低，考虑Y的副反应 Y(H) <<Y(N) ( ? ) ，Y的酸效应可以忽略，
EDTA 要求: 1指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 2显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 3稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂 pH 范围 颜色变化 In MIn 直接滴定离子
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO)
酸性铬蓝K 磺基水杨酸(Ssal) 钙指示剂 1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚(PAN)