分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
分析化学滴定方法
概述一、络合滴定中的滴定剂：络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。
络合剂：在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。
无机络合剂：⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。
2、有机络合剂：⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
三氨羧络合剂：它是一类含有氨基二乙酸—N（CH2COOH）2基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子。
能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。
二、在一定反应条件下，络合数必须固定（即只形成一种配位数的络合物）。
三、反应速度要快。
四、要有适当的方法确定滴定的计量点。
二、EDTA及其二钠盐的性质：乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。
在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。
白色晶体，无毒，不吸潮。
在水中难溶。
在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
一、EDTA的结构：在水溶液中，其以双偶极离子存在。
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka610-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。
B143-分析化学-第七章 络合滴定法答案 (2)
1. EDTA二钠盐的水溶液的pH的最简式是（pH = (p K a4 + p K a5) /2）(EDTA相当于六元酸)2. 络合滴定中一般不使用EDTA而用EDTA二钠盐(Na2H2Y), 这是由于（EDTA 在水中的溶解度小, 而Na2H2Y的溶解度较大）; 当在强酸性溶液中(pH<1), EDTA为六元酸, 这是因为（两个N原子接受了两个质子）。
3．直接与金属离子配位的EDTA型体为（D）（A）H6Y2+（B）H4Y （C）H2Y2－（D）Y4－4. 指出下列EDTA络合物的颜色(填A,B,C,D)(1) CuY2- ___ D _____ （A）无色(2) MnY2- __ B ______ （B）紫红色(3) FeY-___C _____ （C）黄色(4) ZnY2- ___ A ____ （D）蓝色5．一般情况下，EDTA与金属离子形成的络合物的络合比是（A）（A）1：1 （B）2：1 （C）1：3 （D）1：26. 金属离子M与络合剂L形成逐级络合物, 溶液中各种存在型体的分布系数与络合剂的平衡浓度（有关）; 与金属离子的总浓度（无关）。
(答有关或无关)7. 已知乙酰丙酮(L)与Al3+络合物的lgβ1-lgβ3分别是8.6、15.5和21.3, 则AlL3为主要形式时的pL范围是（pL < 5.8），pL为10.0时铝的主要形式是（Al3+），则[AlL]与[AlL2]相等时的pL值为（6.9）8. 磺基水杨酸(L)与Cu2+络合物的lgβ1为9.5, lgβ2为16.5, [CuL]达最大的pL为( D)(A) 9.5 (B) 16.5 (C) 7.0 (D) 8.39．αM(L)=1表示（A）（A）M与L没有副反应（B）M与L的副反应相当严重（C）M的副反应较小（D）[M]=[L]10. 若络合滴定反应为M + Y = MYL│ │H+ML H i Y(i=1~6)则酸效应系数αY(H)的定义式为（αY(H)=[Y']/[Y]），[Y']=（[Y']=[Y]+∑[H i Y]）c(Y)=（[Y]+∑[H i Y]+[MY]或c(Y)=[Y']+[MY]）。
高中化学竞赛 分析化学 第六章 络合滴定法
Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1 03 .2
lgZ n N H 3 =3 .2
27
一些浓度关系
c ( Y ) [ Y ] H iY [ Z n Y ]
c(Y) ≠ [Y]
c ( Z n ) [ Z n ] [ Z n A i ] [ Z n ( O H ) i ] [ Z n Y ]
= 1 0 6 .6 0 lgY(H) 6.60 20
共存离子效应
共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应 称为共存离子效应。副反应系数用表示α Y（N）
Y(N)[[Y Y']][N[Y ]Y ][Y]1KN[YN]
[Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和； KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。
解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O： 在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于 0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.02mol/L的EDTA二钠盐溶液。
4
（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存 在形式。最高配位数为6。
稳定常数
n=1：1 M + Y = MY
K稳[C [C2a]a2 Y [Y 4 ]]4.9010 10
不稳定常数（ instability constant ） K不稳=1/K稳
9
→累计稳定常数：cumulative stability constant
第一级累积稳定常数 1K稳 1 第二级累积稳定常数 2K稳1K稳2
表3-1 有色EDTA螯合物
第三章络合滴定法课件
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y
络合滴定
4. 用其他氨羧络合剂滴定
26
1. 络合掩蔽法— 加掩蔽剂(A), 降低[N]
M + Y
H+ N
=
A
MY
H+
Hk A
H iY
NY
NAj
1.掩蔽剂与干扰离子络合稳定 2. 不干扰待测离子 如在pH=5-6测定Zn2+, 用NH4F掩 蔽Al3+， 则Al3+生成稳定性较好的 AlF63-，消除干扰。
38
作业
• EDTA和金属离子形成的配合物有哪些 特点？ 提高配位滴定选择性的方法有哪些？
•
39
2.3.1 滴定曲线
Y M
M + Y = MY
[MY] K (MY) = [M][Y]
例：0.02000 mol· -1EDTA滴定20.00 mL同浓度 L 的Zn2＋，pH=9.0，c(NH3)= 0.2 mol · -1, L lgK (ZnY)=11.9
11
EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
pM'
c = 0.020 mol/L
8 6 4 2 0 0 50 100 T/ % 150 200
浓度一定 时, K 增 大10倍, 突 跃增加 1 个pM单位.
14
2.3.2 金属指示剂
1. 金属指示剂的作用原理 EDTA In + M MIn + M A色 MY + In B色
要求: 1）A、B颜色不同(合适的pH)； 2）反应快，可逆性好； 3）稳定性适当，K(MIn) < K(MY).
31
2.5 络合滴定的方式和应用 2.5.1 各种滴定方式
A.直接滴定法（Direct Titration）
武大版分析化学上册答案-第6章-络合滴定法2
第6章 络合滴定法2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol ·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol ·L -1。
计算Cu 2+的αCu 。
已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lg β1=4.5，lg β2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lg β1=6.0。
解：22433222124224()4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------++-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324259.353539.36()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。
4. 已知M(NH 3)42+的lg β1~ lg β4为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lg β1~ lg β4为4.0,8.0,14.0,15.0。
在浓度为0.10 mol ·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol ·L -1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH ≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol ·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时：32()121(0.010)(0.010)122M NH αββ=+++=3 2.0 2.0131()[]10100.0083122M NH NH βδα-⨯===32 5.0 4.0232()[]10100.083122M NH NH βδα-⨯===7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0410100.83122δ-⨯== 故主要存在形式是M(NH 3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol ·L -1用氨水和NaOH 调节时：34811()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86211100.01510210δ-⨯==⨯⨯14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411100.00010.5210δ⨯==⨯故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol ·L -15. 实验测得0.10 mol ·L -1Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol ·L -1。
络合平衡和络合滴定法剖析
● ● ●
H6Y
Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
[Y]
=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)
[Y] =
[Y]
Y(H)
Y(H) ≥1
EDTA的酸效应系数曲线
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10 = 10
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10 = 10 = 10
M-EDTA螯合物的立体构型
lgY(H)
lg Y(H)～pH图
共存离子效应系数 Y(N)
[Y]
[Y]+[NY]
Y(N)= [Y] =
[Y]
= 1+ KNY[N]
多种共存离子
[Y]
Y(N)= [Y]
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
第四章络合滴定法-2
当用EDTA滴定Mg2＋时，以铬黑T（EBT）为指示剂， 调节溶液的pH，加入指示剂后， Mg＋EBT = Mg－EBT（红色） 当滴入 EDTA 时，与指示剂络合的 Mg2＋ 被 EDTA 夺出， 释放出指示剂， Mg-EBT + Y = 红色 MgY + EBT 蓝色
2. 金属指示剂应具备的条件 1）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同 2）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 3）显色络合物的稳定性要适当，lgK’MY－lgK’MIn≥2 封闭现象 4）显色络合物应易溶于水 僵化现象 5）要有一定的选择性，在一定条件下只与被测金属离 子显色反应 6）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用
定金属离子的浓度不断减少。以被测金属离子浓度的负对
数pM（pM=-lg[M]）对加入滴定剂 EDTA体积V作图，可 得络合滴定曲线即pM～V曲线。
【例】在 pH=12.0 的条件下，用 0.0100mol/L 的 EDTA 滴定 20.00mL的浓度为0.0100mol/L的Ca2+
溶液在pH=12时进行滴定时：酸效应系数αY(H)=1；
pCa=6.49
4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL
Ca K Y 4 CaY
2
CaY
[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L [Ca2+]= 5.00×10-3 /（5.00×10-6×1010.69 ） =2.00×10-8 mol/L pCa=7.69
由计算可得滴定突跃范围： pCa=5.3 ～ 7.69；化学计 量点： pCa=6.49
《分析化学实验》(第三版)华中师范大学思考题答案
实验内容一、分析天平的使用及称量练习（一）基本操作：分析天平称量（二）思考题1 加减砝码、圈码和称量物时，为什么必须关闭天平？答：天平的灵敏度在很大程度上取决于三个玛瑙刀口的质量。
若刀口不锋利或缺损，将会影响称量的灵敏度，因此，在加减砝码、取放物体时，必须关闭天平，使玛瑙刀和刀承分开，以保护玛瑙刀口。
2 分析天平的灵敏度越高，是否称量的准确度就越高？答：分析天平的灵敏度越高，并非称量的准确度就越高。
因为太灵敏，则达到平衡较为困难，不便于称量。
3 递减称量法称量过程中能否用小勺取样，为什么？答：递减称量法称量过程中不能用小勺取样，因为称量物有部分要沾在小勺上，影响称量的准确度。
4 在称量过程中，从投影屏上观察到标线已移至100分度的右边，此时说明左盘重还是右盘重？答：在称量过程中，从投影屏上观察到标线已移至100分度的右边，此时说明左盘重。
二、滴定分析基本操作练习（一）基本操作：溶液的配制、滴定操作（二）实验注意问题：1 用HCl标准溶液标定NaOH溶液时，应选用哪种指示剂？为什么？滴定操作时哪种溶液置于锥形瓶中？HCl标准溶液应如何移取？2 用NaOH标准溶液标定HCl溶液时，应选用哪种指示剂？为什么？（三）思考题1 HCl和NaOH标准溶液能否用直接配制法配制？为什么？答：由于NaOH固体易吸收空气中的CO2和水分，浓HCl的浓度不确定，固配制HCl 和NaOH标准溶液时不能用直接法。
2 配制酸碱标准溶液时，为什么用量筒量取HCl，用台秤称取NaOH（S）、而不用吸量管和分析天平？答：因吸量管用于标准量取需不同体积的量器，分析天平是用于准确称取一定量的精密衡量仪器。
而HCl的浓度不定， NaOH易吸收CO2和水分，所以只需要用量筒量取，用台秤称取NaOH即可。
3 标准溶液装入滴定管之前，为什么要用该溶液润洗滴定管2～3次？而锥形瓶是否也需用该溶液润洗或烘干，为什么？答：为了避免装入后的标准溶液被稀释，所以应用该标准溶液润洗滴管2～3次。
【分析化学】络合滴定法
O C O C CH2 O
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
水分析化学point(3)
有七种存在形式： 有七种存在形式： 1)在pH >12时, 以Y 4-形式存在； 在 形式存在； 时 2)Y4-形式是配位的有效形式； 形式是配位的有效形式；
滴定突跃范围: 滴定突跃范围 pCa=5.3～7.69 ; ～ 化学计量点: pCa=6.49 化学计量点
溶液pH小于12 pH小于12时滴定 (2) 溶液pH小于12时滴定
当溶液pH小于 时 存在酸效应； 当溶液 小于12时，存在酸效应； 小于 lgK’MY=lgK MY -lgαY（H） （ ） 将滴定pH所对应的酸效应系数代入上式 所对应的酸效应系数代入上式， 将滴定 所对应的酸效应系数代入上式，求出 K’MY后计算。 后计算。
[M]sp =
1 2
C M . sp K ' MY
=
CM / 2 K ' MY
pMsp= （pCM.sp＋lgK，MY）； CM.sp= CM :
1 2
CM
CM.sp :计量点时金属离子总浓度 计量点时金属离子总浓度; 计量点时金属离子总浓度 起始金属离子总浓度. 起始金属离子总浓度
α
M
[M' ] = [M n + ]
K MY = α Y ( H ) .α M
lgK'MY = lgKMY - lgαY（H）－lgαM （ ） 由于酸度的影响是主要的 通常金属离子无水解 由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解 酸度的影响是主要的 效应,且不存在金属离子的副反应 只考虑酸效应 效应 且不存在金属离子的副反应,只考虑酸效应。 且不存在金属离子的副反应 只考虑酸效应。
第6章络合平衡和络合滴定法-精品
MY + HIn 色B
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；
稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K
pH 范围 8~10
<6
8~13
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响， 用指示剂确定终点时，
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcMsp·K MY≥6.0
若 cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理
HIn+M
MIn + M 色A
2 条件稳定常数
[MY'] KMY = [M'][Y'] =KMY
MY MY
lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈ lgKMY - lgM - lgY
= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) +…+ M(An)-(n-1))
- lg (Y(H) + Y(N) -1)
= Y(H) + Y(N) -1
b 金属离子的副反应系数 M
M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
M + Y = MY
OH-
L
MOH ML
●
●
●
●
●
分析化学第五版第6章 络合滴定法 滴定原理 指示剂 2
M、N有副反应:
lg K MY
M ( L)
sp CM
lg K NY
N ( L)
sp CN
5
说明：分别滴定判别式由准确滴定判别式推导得出。
2. 金属离子指示剂应具备的条件（P189） (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。
(3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY (4) 稳定，便于储存和使用。
3. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且 指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致。
滴定曲线
滴定突跃
20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
1.000 1.001 1.010 1.100 2.000
6.12 7.24 8.24 9.24 10.1
计量点的 pM′sp、 pMsp、 pY′sp、 pYsp 计算 （1）M、Y均有副反应: M + Y = MY sp 时:
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ lgK′ZnY = lgKZnY - lgZn - lgY(H) =9.37
1 sp pZn sp （lg K ZnY pC Zn ) 5.69 2
pZnep 12.2
（3）常用指示剂 : P190， 397 要求掌握：① 颜色变化，使用pH范围的确定。
② 会查指示剂在不同pH下的pMep， 会求M有副反应时的pM ′ep。
pMep lg M pM ep
3. 指示剂的封闭、僵化与变质
（1）指示剂的封闭现离子N与In形成 十分稳定的 络合物NIn ，造成颜色不变。
络合滴定法
19
二、副反应系数
1、络合剂的副反应及副反应系数αY 络合剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应
络合剂的副反应系数：
Y
[Y ] [Y ]
表示未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是游离EDTA的
浓度[Y]的多少倍
αY越大，表示副效应越严重，αY=1表示Y没有发生
副反应，即未络合的EDTA都以Y形式存在
HHHHHH
6
1 23456
1 K a6 K a5 K a4 K a3 K a2 K a1
2020/11/17
14
三、逐级络合物在溶液中的分布：
[ML] = β1[M][L]
[ML2] = β2[M][L]2 ：：
[MLn] = βn[M][L]n
cM [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
2020/11/17
20
1）酸效应和酸效应系数
Y 4 H HY 3
酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低 的现象
酸效应系数：由H+ 引起副反应时的副反应系数 用αL(H) 表示，对于EDTA，则用αY(H) 表示。 αY(H) 表示溶液中游离的Y和各级质子化型体的总浓 度（[Y/]）是游离Y浓度（[Y]）的多少倍， αY(H)越大，表示酸效应越严重
Y (Ca) 1 KCaY [Ca]
11010.69 0.01 108.69
2020/11/17
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Y Y (H ) Y (Ca ) 1
104.65 108.69 1 108.69
条件：KZnY＞＞KCaY
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2、金属离子M的副反应及副反应系数
金属离子M的副反应主要有络合效应和水解效应
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最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
1 滴定突跃 M + Y = MY
M，N共存，且△lgcK<5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
络合掩蔽法
沉淀掩蔽法
氧化还原掩蔽法
降低[N]
采用其他鳌合剂作为滴定剂
改变K
△lgcK>5
a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N]
M +
H+
Y HnY Y(H)
=
N L NY Y(N)
NLn
MY N(L)
Y(N)＝1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L)变小 Y(H)>>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩 蔽 如果Y(N) > Y(H) 则取决于 lgKMY=lgKMY-lg Y(N)
指示剂的僵化现象 （终点拖长、颜色变化不敏 锐） PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 指示剂的氧化变质现象
6.5 络合滴定条件的选择
准确滴定判别式
络合滴定酸度控制
提高络合滴定选择性
1 准确滴定判别式
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,
根据终点误差公式,可知需lgcMsp· KMY≥6.0 若cMsp=0.010mol· L-1时, 则要求 lgK≥8.0
8~10 <6
8~13 1.5~2.5 12~13 2~12
蓝 黄
蓝 无 蓝 黄
红 红
红 紫红 红 红
Mg2+, Zn2+,Pb2+ Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+
Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ Fe3+ Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
b 金属离子指示剂使用中存在的问题
指示剂的封闭现象（终点颜色不变） 若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前
Y =Y(N)
可以推导出 lgcMsp· KMY= △lgcK +lg(cM/cN) ≥ 6.0，
如果cM/cN =1 得到
△lgK≥6 即可准确滴定M
一般来说，分步滴定中，如果要求Et = 0.3% 则△lgcK≥5即可 如cM＝cN 则以△lgK≥5 为判据
例题：书P197例17
3 提高络合滴定选择性
准确进行络合滴定的条件 目视检测终点，总有±0.2△PM的观测出入，
相对误差Et≤±0.1%的条件下得到：
络合滴定准确滴定条件： lgcMsp· KMY≥6.0
对于0.01000mol· L-1 的M, lgKMY≥8才能准确滴定
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理
HIn+M 色B MIn + M 色A MY + HIn 色B
例 用0.02000mol/LEDTA滴定 0.02000mol/LCa2+，必须在pH=10.0（氨性缓 冲溶液）而不能在pH=5.0（六亚甲基四胺HCl）的溶液中进行；但滴定Zn2+（浓度同 Ca2+）则可以在pH=5.0时进行，为什么？
例10
2 络合滴定中的酸度控制 a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值
EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不 断减小，化学计量点时发生突跃
相应有滴定突跃范围：在计量点前后相对误 差为±0.1%的范围内所包含的PM范围。也 是选择指示剂的依据
影响滴定突跃的因素
1、被滴定金属离子的浓度 CM越大,滴定突跃越大。 CM浓度增大 10倍，突跃下限增加1个PM单位。 2、络合物的条件稳定常数 K’MY越大,滴定突跃越大。 K’MY增大 10倍，突跃上限增加1个PM单位。 酸度是影响K’MY的主要因素，因此，络合滴定中 PH的控制是滴定成功的关键。
例11
书P197 例16
多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断
1.较高酸度下，EDTA的酸效应是主要的，即Y(H) 》Y(N) 则N与Y的副反应可以忽略， Y =Y(H) ，认为N的存在对M滴定没影响，与 单独滴定M情况相同。 2.酸度较低，考虑Y的副反应 Y(H) <<Y(N) ( ? ) ，Y的酸效应可以忽略，
EDTA 要求: 1指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 2显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 3稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂 pH 范围 颜色变化 In MIn 直接滴定离子
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO)
酸性铬蓝K 磺基水杨酸(Ssal) 钙指示剂 1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚(PAN)