第十三章--纳米测量学

JSM-5600LV扫描电子显微镜
低能电子与离子投影技术中， 由于磁场的作用使分辨率达到10nm。 当用离子显微技术摄像时，其分辨 率可达到压微米(100nm~1000nm)的 尺寸范围。
X射线显微技术
用X射线进行显微摄像的原理是利用了光学显微 技术的优势，并且在纳米尺寸范围内具有很高的横 向分辨率。 国际上当前显微技术应用于工业产品的纳米测量， 注意力主要集中在生物细胞成像。 下表列出了X射线显微技术的操作性能指标．
显微分析技术
电子显微技术 低能电子与离子投影显微技术 电子全息摄影术 Ｘ射线显微技术
电子显微技术包括透射电子显微镜和扫描透射电子显 微镜。 目前透射电镜的分辨率几乎达到了0.2nm的水平。 高压高分辨电镜分辨率已接近0.1nm，完全可以用来分 析纳米材料的微结构。 纳米丝ֽ纳米管ֽ纳米棒等特种纳米材料的最终确定主 要靠电子显微镜，因而它在纳米测量中占有重要地位。 电子显微术与其它微束分析相配合的综合技术是当 前纳米测量追求的目标。 下表列出了透射显微技术的主要指标和水平：
下面简单介绍两种有前途的显微成像技术， 它们在未来纳米测量发展中将起重要作用。 1.光电子散射显微技术(PEEM):利用UV(紫 外线)和X射线激活一表面而使电子散射，然后通 过适当的光学仪器对这一激活表面的情况摄像。 2.低能电子显微法(LEEM):在这种技术中， 将低能电子导向所要研究的表面，在反射和二次 电子散射后在屏幕上成像。
STM原理演示图
STM扫描照片
原子力显微镜（AFM）
1986年，诺贝尔奖金获得者宾尼等人发明了AFM。它靠探测针尖与 样品表面原子微弱的原子间作用力的变化来观察表面结构；它不仅可以 观察导体和半导体的表面形貌，而且可以观察非导体(绝缘体)的表面形 貌，弥补了STM只能直接观察导体和半导体之不足。它不仅可以测量绝 缘体表面形貌，达到接近原子分辨，还可以测量表面原子间的力，例如： 表面的弹性、塑性、硬度、黏着力、摩擦力等性质。由于许多实用的材 料或感光的样品是不导电的，因此AFM的出现也引起了科学界的普遍重 视。1987年斯坦福大学的Quate等人报道他们的AFM达到了原子级分辨 率。 目前原子力显微技术有以下两种基本的应用工艺:接触法和非接触法。 像隧道扫描显微技术一样，原子力显微技术也可获得0.1nm的横向分 辨率，0.1nm的纵向分辨率。原子力显微技术已经迅速地成为表面分析 领域最通用的显微分析方法，并且与电子扫描技术具有同等的重要性。
注：摄影目标可全部曝光或经过扫描拍照，在多数情形下采用XБайду номын сангаас射线同步加速器代替X射线光束源
曝光时间 X射线技术的实验样机已在德国开发出来．这 台样机配备了等离子聚焦作为x射线源．目前它可以 制造出横向分辨率达30nm的像片．另外还有一种可 能性是利用相应的X射线光学元件对X射线束进行聚 焦并对目标进行扫描摄像。 当前的开发方向应该对以下几个方面加以改进： １.分辨及衍射率 ２.降低x射线束对目标的损坏程度 ３.在厚的摄像目标的特殊区域采用隔离的技术
扫描探针技术
隧道扫描显微技术(STM)
原子力显微技术（AFM）
光学近场扫描显微技术 其它扫描探针工艺
隧道扫描显微镜（STM）
1981年由宾尼和罗拉尔发明，利用细微的针尖逼近分析表面，然后 针尖就会和分析表面间产生电子隧穿效应，从而可使纵向分辨率提高到 0.01nm，可清楚的观察到原子。这种设备不但可以应用于超高真空里 (UHV-STM),而且可应用于大气环境里(大气STM技术)和液体状态下(电解 质STM技术)。10多年来，已经开发出相关的设备，如原子力显微仪器和 磁力显微仪器。在不久的将来，隧道扫描技术也可以应用于印刷技术中， 还可用于制造极高密度存储元件。
STM的基本原理： 基于量子隧道效应。在压电材料制成的支架上装有极细的金属探针， 电压控制探针作高精度的移动，当探针靠近待观察材料的表面时，双方原 子外层的电子云略有重叠。这时候在针尖和材料之间施加一小电压．便会 引起隧道效应——电子在针间和材料之间流动。由于隧道电流(纳安级)随 距离而剧烈变化，让针尖在同一高度扫描材料表面，表面那些“凸凹不平” 的原子所造成的电流变化，通过计算机处理，便能在显示屏上看到材料表 面三维的原子结构图。STM具有空前的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向 可达0.01nm)，它能直接观察到物质表面的原子结构图，从而把人们带到 了微观世界。
电子与光子束分析技术
X射线光电子能谱分析法（XPS）
俄歇电子能谱分析法(AES) 能量扩展x射线衍射分析法(EDS)
XPS分析法的优势在于可对固体表面进行化学分析， 因此，也可称作是ESCA(电子能谱化学分析法)技术。 AES能谱分析法是一种标准工艺，既可应用于显微分 析，也可用于深度剖面分析。 WDX在纳米科技产品分析中有广泛的应用前景，它的 优点是成本低，并能准确地给出纳米微区化学成分以及价 带电子结构的信息。对于评价电子的耦合关联性能提供十 分有益的信息。 用来分析表面和吸附层面电子结构的方法还有：紫外 光电子谱(UPS), 电子束激光散射法(MDS,REA),电子能耗 能谱法(EELS)以及子旋电子能谱分析法，亚稳定氦原子散 射法(MDS,MIES)。
发展纳米测量科学有两个重要途径：
１.创造新的纳米测量技术、建立新原理、新方法。
近年来此种途径发展较快，1984年Binnig和Rohrer首先研 制成功扫描隧道显微镜(STM),为人类在纳米级乃至在原子级 水平上研究物质的表面原子ֽ分子的几何结构及与电子行为有 关的物理ֽ化学性质开辟了新的途径，因而获得了1985年诺贝 尔物理学奖。 10多年来，作为纳米测量强有力手段的SPM技术( 扫描探 针显微镜技术),包括STM(扫描隧道显微镜)ֽAFM(原子力显微 镜)ֽMFM(磁力显微镜)等,已发展成为商品。 近年来，近场光学显微镜、光子扫描隧道显微镜以及各 种谱学分析手段与SPM技术相结合的新型纳米测量技术已相 继出现，推动了纳米测量学的发展。
绪论 第一章 纳米结构单元
第二章 纳米微粒的基本理论
第三章 纳米微粒的结构与物理特性
纳米微粒 纳 米 材 料 和 纳 米 结 构 第四章 纳米微粒的化学特性 第五章 纳米微粒的制备与表面修饰 第六章 纳米微粒尺寸的评估 第十二章 纳米结构 纳米固体材料
第八章 纳米固体材料的微结构
第九章 纳米固体材料的性能 第七章 纳米固体及其制备 纳米复合材料
２.对常规技术进行改造，使它们能适应 纳米测量的需要。
传统的分析技术(包括离子束、光子束、电子束)在纳
米测量中有一定的局限性，横向分辨率和纵向分辨率都
需进一步地改进． 下图示出了各种微束分析手段适用的范围．
从上图不难看出，位于左上方的分析手段完全适 合纳米尺度的测量，这包括原子探针场离子显微镜 (APFIM)、扫描电子显微镜／俄歇电子谱仪 (SEM/AES)、二次离子质谱仪(SIMS)、激光微探针质 谱仪(LMMS)、分析电子显微镜(AEM)ֽ电子衍射谱仪 (EDS)ֽ电子能量损失谱仪(EELS)ֽ扫描电子显微镜／ 电子探针x射线微区分析(SEM/EP—MA)、近场扫描光 学显微镜(NSOM)、紫外/可见光荧光谱仪(UV／VFM)ֽ微拉曼谱仪(µRS)ֽ傅里叶变换红外谱仪(FTIR)。
AFM的原理：
类似于指针轮廓仪，但采用STM 技术，指针轮廓仪利用指针针尖， 通过杠杆或弹性元件把针尖轻轻压在待测表面上，使针尖在待测表面上 作光栅扫描或针尖固定，表面相对针尖作相应移动，针尖随表面的凹凸 作起伏运动，用光学或电学方法测量起伏位移随位置的变化，于是得到 表面三维轮廓图。AFM针尖半径接近原子尺寸，所加弹力可以小至1010N，在空气中测量，横向分辨达0.15nm，纵向分辨达0.05nm。 在力学结构上，可以把探针看成是微悬臂。激光检测AFM利用激光 束的偏转来检测微悬臂的运动。因为激光束能量高，且具有单色性，因 此能够提高仪器的可靠性和稳定性，避免因隧道污染所产生的噪声；同 时，还能提高原子间作用力检测的灵敏度，大大减小微悬臂对样品的影 响，扩大仪器的适用范围，使其更加适合于有机分子的研究。另外激光 检测AFM经过适当改进后，可用来检测样品表面的磁力、静电力等。
13.2.3 质谱分析技术
13.2.4 显微分析技术
13.2.5 扫描探针技术
13.2.6 纳米表面的测量技术
第一节 纳米测量学的现状和进展
纳米科技研究的飞速发展对纳米测量提出了以下 迫切的更高要求： １.如何评价纳米材料的颗粒度ֽ分布ֽ比表面和微 结构？ ２.如何评价超薄薄膜表面的平整度和起伏？ ３.如何测量纳米尺度的多层膜的单层厚度？ ４.如何评价纳米器件？ 这些都是摆在纳米测量科学面前的重要课题。
质谱分析技术
显微分析技术 扫描探针技术 纳米表面的测量技术
超薄层面及横向纳米结构的分析
超薄薄膜在未来的纳米器件中占有重要的地位，对横向纳米结构进行定量化分 析在纳米技术领域占有突出的地位． 在纳米技术中有一种新的分析技术，它是以扫描隧道电子显微镜(STEM)为基础 衍生出来的新技术，它不但可作为“纳米工具”用于层面的专门修整，也可以作为 纳米分析工艺，因此它同时可以确定原子和亚微米尺寸范围的层面结构的几何排列 和电子排列形式． 总之，此项分析技术的研究在未来应着眼于以下几个方面； (1)应用低能电子和离子源进行显微分析； (2)对陶瓷表面、聚合物薄膜以及纳米成分薄膜进行分析； (3)对常规微束分析进行改造，与扫描探针显微镜(SPM)组装到一起用于纳米测量; (4）对分析结果做到定量化，这是扫描探针显微镜(SPM)系列衍生技术中追求的目 标; (5）在加工过程中对纳米元件进行原位测量； (6) 利用显微电子成像技术对超光滑表面纳米尺度起伏进行客观评价，如反射电 子显微束可以测量小于1nm的台阶； (7) 纳米精度的定位和控制．
第二节
纳米测试技术的展望
当前，纳米科技作为21世纪信息革命的核心，普遍受到
世界各国的重视，发达国家如美国、日本和西欧纷纷制定
纳米科技的战略规划，纳米测量是其中的重要组成部分。 下面仅就纳米测量技术未来的发展目标、纳米测量仪器 的水平进行概括地介绍。
纳 米 测 量 技 术
超薄层面及横向纳米结构的分析 电子与光子束分析技术
这些纳米测量技术都经过对常规测量仪器进行改 造并适当地组合而成。
对纳米微粒颗粒度、形貌、比表面和结构的 分析技术，目前日趋成熟．20世纪90年代以来 已有作为商品出售的仪器，主要分析技术和手 段有透射电子显微镜(TEM)和高分辨显微镜 (HREM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微 镜(AFM)． 高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)用于颗粒度 和其分布分析，分析手段还有x光衍射仪(XRD)、 拉曼谱仪(RS)、穆斯堡尔谱仪、比表面测试仪、 Zeta电位仪以及建立在动态光散射和悬浮液中 纳米微粒沉降基础上发展起来的纳米粒子粒径 分布仪等已得到普遍应用．
扫描隧道显微镜（STM）
当然，为了看清一个个原子，STM的探针尖也应该细到 原子的尺度，这靠机械打磨是办不到的。实际上是在探针尖和 材料之间加以高压，从材料表面吸起一个个原子，附着在针尖 上。这些方法便带来了STM的另一用途——实现原子、分子的 直接操纵。 Tip A sample
STM原理示意图
第十章 纳米复合材料的结构和性能
纳米粒子和离子团与沸石的组装体系（第十一章） 第十三章 纳米测量学 第十四章 纳米结构和纳米材料的应用
第13章 纳米测量学
主要内容
13.1 纳米测量学的现状和进展
13.2 纳米测量技术的展望
13.2.1 超薄层面及横向纳米结构的分析
13.2.2 电子与光子束分析技术
PHI-5702型 X射线光电子能谱仪
热场发射扫描俄歇微探针仪。
Rigaku D/max 2500v/pc 型X射线衍射仪
质谱分析技术
二次离子质谱分析法(SIMS) 二次中子质谱分析法(SNMS) 激光显微质谱分析法(LAMMA)
SIMS技术的优点是检测灵敏度高(在百万分之一至十亿 分之二范围)，横向分辨率高达100~200nm(在特殊情形下 可更小)。 SNMS技术应用于商用设备时，它的横向分辨率为 100nm，但在个别情况下可达到10nm。 LAMMA技术的工艺通过激光照射将物体表面的粒子剥 离下来，再用质谱分析表面成分，因此它在确定物体表面 成分方面也是一种有用的工具，并且其在纳米测量的工业 化应用方面有着广泛应用前景。 下表是几种最广泛的用于表面成分分析的纳米测量技 术的数据：