中南大学物理化学第七章 作业解答
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
k0,1 p0,1
2
c0 , 2k 0
p0 故有 k0 2t 1
2
35330 38.79 Pa S 1 ; 2(t 1 )1 2 7.6 60
k0, 2
p0 , 2 2(t 1 ) 2
k0,3
7733 37.91 Pa S 1 ; 2(t 1 )3 2 1.7 60
解：（1）反应在298K时的平衡常数：
Kp kf kr 0.2 7 4 . 2 10 Pa 9 5.0 10
k f (T2 ) k f (T1 ) Ef 1 1 R T1 T2
（2）求算活化能：
正反应的活化能： ln
1 1 逆反应的活化能： ln kr (T2 ) Er k r (T1 ) R T1 T2
[ H ]' t1 2 ' [ H ] t1 2
代入289K时的两组数据，得
36 0.02 18 0.01
1
（2） k (298K )
ln 2 ln 2 1 3 1 mol dm s t1 2[ H ] 36 102 0.01
1 exp(k1t ) 0.319kPa 当10s时， x p0 1 pt (66.66 0.319 )kPa 66.82 kPa 2 当10min时， x p0 1 exp(k1t ) 16.68kPa
1 pt (66.66 16.68)kPa 75.00 kPa 2
（k 'Leabharlann Baidu k[ H ] ）
由表中数据可见，反应的t3 4
2 t1 2 ，这正是一级反应的特征， 1
则 r k '[Co( NH3 )5 F 2 ] k[Co( NH3 )5 F 2 ][H ] 又因为
t1 2
ln 2 ln 2 ' , k k[ H ]
ln 2 ln 2 3 t1 1 . 44 10 S 4 1 k1 4.80 10 S 2
1 2
（2）由题意得：
t0
N2O5 →2NO2+
p0
1 2
O2
1 x 2
总压
t t
p0 - x
x
1 pt p0 x 2
一级反应方程 p0 x p0 exp(k1t )
计算结果表明，k1基本为常数，可见反应确为一级反应。
13、反应 催化。若反应速率方程为：
Co( NH 3 )5 F 2 H 2O H Co( NH 3 )5 ( H 2O)3 F
被酸
r = k[Co（NH3）5F2+]α [H+]β 在一定的温度及初始浓度条件下，测得的分数寿期如下： [Co（NH3）5F2+]0 /mol•dm–3 0.1 0.2 0.1 [H+]0 /mol•dm–3 0.01 0.02 0.01
21、甲烷的热分解反应由如下的4 个基元反应所组成，试推导 总反应的速率方程。
k1 CH M CH3 H M （1） 4
k2 CH CH C2H6 H （2） 3 4
k3 （3） H CH4 H2 CH3 k4 （4） H CH3 M CH4 M
1 2 124.1 k1 (2) ln 2.5976 10 2 / min 13 3(124.1 65.1)
1 2 124.1 k1 (3) ln 2.6585 10 2 / min 26.5 3(124.1 83.2) 1 2 124.1 k1 (4) ln 2.6804 10 2 / min 52.6 3(124.1 103.9)
310 298 8.314 ln 2 44.36kJ mol1 310 298
A( g ) B( g ) C ( g )
t0
p
0
p
0
p
t t p - p
p总 p p
p总 p p 151.99kPa
p 50.66kPa
1
（3）
Ea
52.89kJ mol
17、已知反应A（g）= B（g）+C（g）在298K时，正、逆反应的 速率常数kf和kr分别为0.2s–1和5.0×10–9Pa–1s–1，当温度上升 到310K时，kf和kr都增加到原来的两倍。 （1）求算反应在298K时的平衡常数； （2）求算正、逆反应的活化能； （3）如果在298K反应开始时只有反应物A（g），其压强为 101.325kPa，计算当总压强增至151.987kPa时所需时间。
解： 由4个基元反应可得总反应为 ：
2CH 4 C2 H 6 H 2
反应速率可用三种物质的浓度变化表示，它们的关系如下 ：
1 dcB 1 d[CH 4 ] d[C2 H 6 ] d[ H 2 ] r B dt 2 dt dt dt （ 1 ）
根据稳态法得：
d[ H ] k1[CH 4 ] k2 [CH 3 ][ CH 4 ] k3[ H ][ CH 4 ] k4 [ H ][ CH 3 ] 0 （ 2） dt
2
p0,3
2
17332 39.04 Pa S 1 ; 2 3.7 60
计算结果表明，k0基本为常数，可见反应确为零级反应。
38.79 39.04 37.91 取平均值得：k0 38.56 Pa S 1 3
8、二甲醚气相分解反应为： CH3OCH3（A）= CH4（B）+ H2（C）+ CO（D） 773K时，将二甲醚充入真空反应器内，测量反应器内 压强的变化，数据如下： t/min 6.5 13.0 65.1 26.5 52.6 ∞
把 p0
pt 3 p0 2 p
p 3 p0
1 p0 设题给的反应为一级反应，则有： k1 ln t p
1 2 p 和 p 代入，则：k1 t ln 3( p p ) t
3 p0 pt p 2 p p0 3
把题给的各组数据代入上式： 1 2 124.1 k1 (1) ln 2.6369 10 2 / min 6.5 3(124.1 54.4)
d [CH 3 ] k1[CH 4 ] k2 [CH 3 ][ CH 4 ] k3[ H ][ CH 4 ] k4 [ H ][ CH 3 ] 0 （ 3） dt
由（3）式得：k1[CH4 ] k4[H ][CH3 ] k2[CH3 ][CH4 ] k3[H ][CH4 ] （ 4）
3、N2O5的分解反应N2O5 →2NO2+ O2是一级反应， 已知某温度下该反应的速率常数为4.8×10–4s–1。 （1）求反应的半衰期； （2）若反应在密闭容器中进行，反应开始时容器中只 充有N2O5，其压力为66.66kPa，求算反应开始后 10s及10min时的压力。 解： （1）对于一级反应有：
T/K
298 298 308
10–2t1/2s–1
36 18 18
10–2t3/4s–1
72 36 36
（1）求反应级数α 及β ； （2）求算298K和308K时的速率常数k； （3）求算活化能。
解：（1）因为H+作为催化剂，在反应进程中[H+]=常数，故
r k[Co( NH3 )5 F 2 ] [H ] k '[Co( NH3 )5 F 2 ]
pT / kPa 54.4
83.2 103.9 124.1 总压
求反应级数n。 解： CH3OCH3(A)= CH4(B)+ H2(C)+ CO(D)
t0
t t t
p0 p
0
0
0
p0 - p p0
p0 - p p0
0 p0 - p
p0 pt 3 p0 2 p
p0
p 3 p0
1 2
(8' )
d [CH 4 ] k4 [ H ][ CH 3 ] k1[CH 4 ] k2 [CH 3 ][ CH 4 ] k3[ H ][ CH 4 ] dt
把（5）式和（7）式代入上式得：
3 k1k2 k3 d [CH 4 ] 2 2 [ CH ] 4 k dt 4 1 2
0.01925 m ol1 dm3 s 1
ln 2 ln 2 1 3 1 k (308K ) mol dm s t1 2[ H ] 18 102 0.01
0.03850 mol1 dm3 s 1
RT1T2 k2 8.314 298 308 0.03850 1 ln ln J mol T2 T1 k1 308 298 0.01925
dp 又 k f ( p p) kr p 2 k f ( p p ) (因 为 kr k f ) dt
p
0
t dp k f dt p p 0
p ln kft p p
总压强增至151.987kPa时所需时间为
1 p 101.325 1 t ln ln 3.3s kf p p 0.21 101.325 50.66
0.5 103 (2 103 0.25103 ) 1 t1 ln 82.36 秒 3 3 3 3 3 2 4.53(2 10 0.5 10 ) 2 10 (0.5 10 0.2510 )
7、解： 若是零级反应，则 t 1 2 代入各组数据得：
由已知条件知： k f (T2 ) kr (T2 ) 2 k f (T1 ) kr (T1 )
E f 1 1 Er 1 1 R T1 T2 R T1 T2
即
E f Er
（3）
k f (T2 ) T1T2 E f Er R ln T2 T1 k f (T1 )
(6)
(7 )
根据题给第三个基元反应得：
d[H 2 ] k3[ H ][ CH 4 ] dt
1 2
3 d[ H 2 ] k1k2k3 2 r [ CH ] 4 k dt 4
(8)
或由题给第2个基元反应得：
d [C2 H 6 ] k2 [CH 3 ][ CH 4 ] dt
把（4）式代入（2）式整理得： [CH 3 ]
k3 [H ] k2 (5)
把（3）式整理得：
k1[CH4 ] k3[H ][CH4 ] (k2[CH4 ] k4[H ])[CH3 ]
把（5）式代入（6）式整理得：
1 k1k2 2 [H ] [ CH ] 4 k k 3 4 1 2
5、解： （1）由速率常数单位知反应为二级反应，故有： 1 1 t1 221 ( s) 3 2 kc0 4.5310 （2）、由题意得： t0
A B 产物
2 103
0.5 103 0.25103
p189 : (7 10)
t t1
2
cF ,0 (cA,0 x) 1 根据 t ln 得 k (cA,0 cF ,0 ) cA,0 (cF ,0 x)
1 2
1 k1k3 k3 2 由（5）式和（7）式得： [CH 3 ] [ H ] [ CH ] 4 k k k2 2 4
或由题给4个基元反应得：
3 k1k2k3 d[C2 H 6 ] 2 k2[CH 3 ][CH 4 ] [ CH ] 反应速率为 r 4 k dt 4
2
c0 , 2k 0
p0 故有 k0 2t 1
2
35330 38.79 Pa S 1 ; 2(t 1 )1 2 7.6 60
k0, 2
p0 , 2 2(t 1 ) 2
k0,3
7733 37.91 Pa S 1 ; 2(t 1 )3 2 1.7 60
解：（1）反应在298K时的平衡常数：
Kp kf kr 0.2 7 4 . 2 10 Pa 9 5.0 10
k f (T2 ) k f (T1 ) Ef 1 1 R T1 T2
（2）求算活化能：
正反应的活化能： ln
1 1 逆反应的活化能： ln kr (T2 ) Er k r (T1 ) R T1 T2
[ H ]' t1 2 ' [ H ] t1 2
代入289K时的两组数据，得
36 0.02 18 0.01
1
（2） k (298K )
ln 2 ln 2 1 3 1 mol dm s t1 2[ H ] 36 102 0.01
1 exp(k1t ) 0.319kPa 当10s时， x p0 1 pt (66.66 0.319 )kPa 66.82 kPa 2 当10min时， x p0 1 exp(k1t ) 16.68kPa
1 pt (66.66 16.68)kPa 75.00 kPa 2
（k 'Leabharlann Baidu k[ H ] ）
由表中数据可见，反应的t3 4
2 t1 2 ，这正是一级反应的特征， 1
则 r k '[Co( NH3 )5 F 2 ] k[Co( NH3 )5 F 2 ][H ] 又因为
t1 2
ln 2 ln 2 ' , k k[ H ]
ln 2 ln 2 3 t1 1 . 44 10 S 4 1 k1 4.80 10 S 2
1 2
（2）由题意得：
t0
N2O5 →2NO2+
p0
1 2
O2
1 x 2
总压
t t
p0 - x
x
1 pt p0 x 2
一级反应方程 p0 x p0 exp(k1t )
计算结果表明，k1基本为常数，可见反应确为一级反应。
13、反应 催化。若反应速率方程为：
Co( NH 3 )5 F 2 H 2O H Co( NH 3 )5 ( H 2O)3 F
被酸
r = k[Co（NH3）5F2+]α [H+]β 在一定的温度及初始浓度条件下，测得的分数寿期如下： [Co（NH3）5F2+]0 /mol•dm–3 0.1 0.2 0.1 [H+]0 /mol•dm–3 0.01 0.02 0.01
21、甲烷的热分解反应由如下的4 个基元反应所组成，试推导 总反应的速率方程。
k1 CH M CH3 H M （1） 4
k2 CH CH C2H6 H （2） 3 4
k3 （3） H CH4 H2 CH3 k4 （4） H CH3 M CH4 M
1 2 124.1 k1 (2) ln 2.5976 10 2 / min 13 3(124.1 65.1)
1 2 124.1 k1 (3) ln 2.6585 10 2 / min 26.5 3(124.1 83.2) 1 2 124.1 k1 (4) ln 2.6804 10 2 / min 52.6 3(124.1 103.9)
310 298 8.314 ln 2 44.36kJ mol1 310 298
A( g ) B( g ) C ( g )
t0
p
0
p
0
p
t t p - p
p总 p p
p总 p p 151.99kPa
p 50.66kPa
1
（3）
Ea
52.89kJ mol
17、已知反应A（g）= B（g）+C（g）在298K时，正、逆反应的 速率常数kf和kr分别为0.2s–1和5.0×10–9Pa–1s–1，当温度上升 到310K时，kf和kr都增加到原来的两倍。 （1）求算反应在298K时的平衡常数； （2）求算正、逆反应的活化能； （3）如果在298K反应开始时只有反应物A（g），其压强为 101.325kPa，计算当总压强增至151.987kPa时所需时间。
解： 由4个基元反应可得总反应为 ：
2CH 4 C2 H 6 H 2
反应速率可用三种物质的浓度变化表示，它们的关系如下 ：
1 dcB 1 d[CH 4 ] d[C2 H 6 ] d[ H 2 ] r B dt 2 dt dt dt （ 1 ）
根据稳态法得：
d[ H ] k1[CH 4 ] k2 [CH 3 ][ CH 4 ] k3[ H ][ CH 4 ] k4 [ H ][ CH 3 ] 0 （ 2） dt
2
p0,3
2
17332 39.04 Pa S 1 ; 2 3.7 60
计算结果表明，k0基本为常数，可见反应确为零级反应。
38.79 39.04 37.91 取平均值得：k0 38.56 Pa S 1 3
8、二甲醚气相分解反应为： CH3OCH3（A）= CH4（B）+ H2（C）+ CO（D） 773K时，将二甲醚充入真空反应器内，测量反应器内 压强的变化，数据如下： t/min 6.5 13.0 65.1 26.5 52.6 ∞
把 p0
pt 3 p0 2 p
p 3 p0
1 p0 设题给的反应为一级反应，则有： k1 ln t p
1 2 p 和 p 代入，则：k1 t ln 3( p p ) t
3 p0 pt p 2 p p0 3
把题给的各组数据代入上式： 1 2 124.1 k1 (1) ln 2.6369 10 2 / min 6.5 3(124.1 54.4)
d [CH 3 ] k1[CH 4 ] k2 [CH 3 ][ CH 4 ] k3[ H ][ CH 4 ] k4 [ H ][ CH 3 ] 0 （ 3） dt
由（3）式得：k1[CH4 ] k4[H ][CH3 ] k2[CH3 ][CH4 ] k3[H ][CH4 ] （ 4）
3、N2O5的分解反应N2O5 →2NO2+ O2是一级反应， 已知某温度下该反应的速率常数为4.8×10–4s–1。 （1）求反应的半衰期； （2）若反应在密闭容器中进行，反应开始时容器中只 充有N2O5，其压力为66.66kPa，求算反应开始后 10s及10min时的压力。 解： （1）对于一级反应有：
T/K
298 298 308
10–2t1/2s–1
36 18 18
10–2t3/4s–1
72 36 36
（1）求反应级数α 及β ； （2）求算298K和308K时的速率常数k； （3）求算活化能。
解：（1）因为H+作为催化剂，在反应进程中[H+]=常数，故
r k[Co( NH3 )5 F 2 ] [H ] k '[Co( NH3 )5 F 2 ]
pT / kPa 54.4
83.2 103.9 124.1 总压
求反应级数n。 解： CH3OCH3(A)= CH4(B)+ H2(C)+ CO(D)
t0
t t t
p0 p
0
0
0
p0 - p p0
p0 - p p0
0 p0 - p
p0 pt 3 p0 2 p
p0
p 3 p0
1 2
(8' )
d [CH 4 ] k4 [ H ][ CH 3 ] k1[CH 4 ] k2 [CH 3 ][ CH 4 ] k3[ H ][ CH 4 ] dt
把（5）式和（7）式代入上式得：
3 k1k2 k3 d [CH 4 ] 2 2 [ CH ] 4 k dt 4 1 2
0.01925 m ol1 dm3 s 1
ln 2 ln 2 1 3 1 k (308K ) mol dm s t1 2[ H ] 18 102 0.01
0.03850 mol1 dm3 s 1
RT1T2 k2 8.314 298 308 0.03850 1 ln ln J mol T2 T1 k1 308 298 0.01925
dp 又 k f ( p p) kr p 2 k f ( p p ) (因 为 kr k f ) dt
p
0
t dp k f dt p p 0
p ln kft p p
总压强增至151.987kPa时所需时间为
1 p 101.325 1 t ln ln 3.3s kf p p 0.21 101.325 50.66
0.5 103 (2 103 0.25103 ) 1 t1 ln 82.36 秒 3 3 3 3 3 2 4.53(2 10 0.5 10 ) 2 10 (0.5 10 0.2510 )
7、解： 若是零级反应，则 t 1 2 代入各组数据得：
由已知条件知： k f (T2 ) kr (T2 ) 2 k f (T1 ) kr (T1 )
E f 1 1 Er 1 1 R T1 T2 R T1 T2
即
E f Er
（3）
k f (T2 ) T1T2 E f Er R ln T2 T1 k f (T1 )
(6)
(7 )
根据题给第三个基元反应得：
d[H 2 ] k3[ H ][ CH 4 ] dt
1 2
3 d[ H 2 ] k1k2k3 2 r [ CH ] 4 k dt 4
(8)
或由题给第2个基元反应得：
d [C2 H 6 ] k2 [CH 3 ][ CH 4 ] dt
把（4）式代入（2）式整理得： [CH 3 ]
k3 [H ] k2 (5)
把（3）式整理得：
k1[CH4 ] k3[H ][CH4 ] (k2[CH4 ] k4[H ])[CH3 ]
把（5）式代入（6）式整理得：
1 k1k2 2 [H ] [ CH ] 4 k k 3 4 1 2
5、解： （1）由速率常数单位知反应为二级反应，故有： 1 1 t1 221 ( s) 3 2 kc0 4.5310 （2）、由题意得： t0
A B 产物
2 103
0.5 103 0.25103
p189 : (7 10)
t t1
2
cF ,0 (cA,0 x) 1 根据 t ln 得 k (cA,0 cF ,0 ) cA,0 (cF ,0 x)
1 2
1 k1k3 k3 2 由（5）式和（7）式得： [CH 3 ] [ H ] [ CH ] 4 k k k2 2 4
或由题给4个基元反应得：
3 k1k2k3 d[C2 H 6 ] 2 k2[CH 3 ][CH 4 ] [ CH ] 反应速率为 r 4 k dt 4