04原子半径

从各种离子的单价半径。
5. Shannon离子半径：
• Shanon等根据离子的配位数、配位多
面体的几何构型、离子的自旋情况等条
件，按不同条件下的接触距离推引离子
半径。一套以O2-半径为140pm出发，
另一套以O2-半径为132pm出发，得两
套有效离子半径。
在配位数 栏中(sq)代 表平面四 方形配位 (HS)代表 高自旋状 态，(LS) 代表低自 旋状态。
• Goldscbmidt(哥希密持)在1927年，采 用Wasastjerna的F-和O2-的离子半径数 据，根据实验测定的离子晶体中离子间 的接触距离的数据，引出80多种离子的 半径(Goldscbmidt离子半径)，至今仍 在通用。
4. Pauling离子半径：
• 1927年Pauling据5个晶体(NaF、KCl、
X—H…Y用来表示氢键， 其中X—Hσ键的电子云偏向高 电负性的X原子，导致出现屏 蔽小的带正电性的氢原子核，
它强烈地被另一个高电负性的
Y原子所吸引。
氢键的一些特点：
1）方向性：由于H原子体积小，为了减少X和Y之
间的斥力，它们尽量远离，键角接近180°，这就 是氢键的方向性
2）饱和性：又由于氢原子的体积小，它与较大的
2.Wasastjerna（瓦萨斯雅那）离子半径： • Wasastjerna(瓦萨斯雅那)在1925年按照 离子的摩尔折射度正比于其体积的方 法．划分离子的大小。获得8个正离子和 8个负离子半径．括F-(133pm)和O2-(132 Pm)。
3. Goldschmidt（哥希密特）离子半径：
第四章 原子的有效尺寸
一、原子有效尺寸的定义
• 原子并没有确切的大小，所谓的有效尺 寸是指原子在化学运动中所表现出来的 原子间距，即吸引力与排斥力的平衡距 离。 • 根据相互作用力的不同，有以下几种有 效半径: 范德华半径 金属半径 离子半径 共价 半径
（一）范德华力和范德华半径：
1 分子间的相互作用力（van der Waals forces）
RbBr、CsI和Li2O)的核间距离数据，用半经 验方法推出大量的离子半径。因为离子的大 小由它最外层电子的分布所决定，而最外层 电子的分布与有效核电荷成反比，即
Cn为由量子数n决定的常数，对 于等电子的离子或原子，Cn取相 同数值
Ne型离子的σ ＝4.52
实验值
联立方程，即得: rNa+＝95pm，
高，半径大
（三）共价半径：
同种元素的两个电子以共价键 连接时，它 们核间距离的1/2称为该原子的共价半径 （如H2、O2 )
共价半径(d/2)示意图
利用原子共价半径计算键长时应考虑下面两种情况 (1)异核原子间键长的计算值常常比实验测定值稍大。 • 共价键长的极性修正： Shomaker-Stevenson 公式
范德华半径：
分子间作用能E-r曲线会出现最低点。 相应这最低点的距离即平衡距离。也就 是说，当分子相互接近，到吸引和排斥 达到平衡时，体系能量最低。此时分子 间保持一定的接触距离。相邻分子相互 接触的原子间的距离即为该两原子的范 德华半径和。范德华半径比共价半径大， 变动范围也大，即守恒性差。
(r共=d1/2；r范=d2/2)
子随着正电荷数的增加离子离子半径显著
下降
• 当配位数为6时离子半径(pm)为
(3) 同一元素核外各种价态的离子，电子数
越多，离子半径越大 单位：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱm
(4) 核外电子数相同的负离子对，随着负 电价增加，半径略有增加，但增加值不大 • 单位：pm
这是因为较高价的负离子以及和它配位的正 离子吸引力增加，抵消了负电价增加引起离 子半径的增加。
配位数为6的八面体配位
• • • • 在八面体配位中，离子间的接触情况有三种 正负离子相互接触，而负离子之间不接触； 正负离子之间和负离子之间都相互接触； 负离子之间接触，而正负离子之间不接触。
由图(b)可以得到
X、Y接触后，另一个较大的原子就难于再向它靠 近，所以氢键中氢的配位数一般为2，这就是氢键 的饱和性。
氢键的键长是指X和Y间的距离 (X—H……Y)。
氢键的强弱顺序：
F H F O H O N H F N H O N H N
即X、的电负性越大，氢键越强，X、Y 半径越小，氢键越强。
在离子型晶体中，相邻离子的核间距等 于两个离子的半径之和
离子半径的测定
• 1. Lande离子半径：
Lande(朗德)在1920年，通过对比下表(表中括号内的数字为后 来较精确的测定值)中具有NaCl型结构的化合物的晶胞参数后， 认为MgS和MgS、MgSe和MnSe的晶胞参数几乎相等，意味着 在晶体中负离子和负离子已相接触。他利用简单的几何关系， 推出S2-和Se2-的离子半径
冰和水中的氢键：
水分子四面体的四个顶
点都可形成氢键，有11种晶型， 常见的是Ih型
氢键对物质性质的影响
(i) 由于氢键的存在, 水，冰具有不同寻常 的性 质。冰的密度小于水。
(ii) 氢键对沸点的影响 分子间氢键可以提 高物质的沸点，而分子内氢键可以降低物 质的沸点，例如：硝基苯酚：邻硝基苯酚 (m.p. = 45℃)；间硝基苯酚(m.p. = 96℃)，对硝基苯酚(m.p. = 114℃) • 邻硝基苯酚的分子内氢键：
• 受到镧收缩效应的影响，第二长周期比第
一长周期同族元素的半径大，但第三长周 期与第二长周期的同族元素的半径却极相 近，Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的半径极 为近似，成为极难分离的元素，而Ru、 Rh、Pd、Os、Ir、Pt 6个元素的原子半径 和化学性质相似，通称铂族元素。
金属原子半径和配位数有关，配位数
图4-1 极性分子与极性分子之间的取向力
(2) 诱导力（induction force）
诱导偶极与固有偶极之间的电性引力
图4-2 极性与极性和极性与非极性分子之间的诱导力
(3) 色散力 （dispersion force）
由于瞬时偶极的产生，引起的分子间的相 互作用力，称为色散力
图4-3 非极性与非极性,非极性与极性以及极性与极性分子之间的色散力
（二）金属原子的半径：
把原子间的最近的接触距离除以2，即得 金属原子半径。
金属半径示意图
金属原子半径在周期表中的变化有一定的规律性
• 1. 同一族元素原子半径随原子序数的增 加而增加 • 2. 同一周期的金属元素的原子半径，除 个别例外，从左到右，先是逐渐减小， 然后缓慢增加。 • 3.镧系收缩效应
主要有：荷电基团、偶极子、诱导偶极子之间的 相互作用，氢键、疏水基团相互作用，…堆叠 作用以及非键电子排斥作用等
(1) 取向力（orientation force）
固有偶极之间的电性引力 极性分子相互靠近时，因分子的固有偶极之间 同极相斥异极相吸，使分子在空间按一定取向 排列，使体系处于更稳定状态。这种固有的偶 极间的作用力称为取向力。其实质是静电力。
r F-=136pm
Cn=615 有了Cn值，即可计算各种Ne型离子的单价半径
其他Ne型离子半径，单位：pm
• 若近似地将Z价和1价的平衡距离之比看 作Z价和1价离子半径之比，即 -2/(m-1) rz = r1(Z)
Ne型离子m＝7，对二价离子z＝2，则n＝r1(2)1/3，即： r2=0.794r1 O2-的晶体半径应为0.794×176＝140 pm，Mg2+ 为0.794×82pm＝65Pm。PauLing即按上述方法
4
7 11 0 0
r0 3.69 10-10 m
r0 3.8 1011 m
rClO 236pm
4
离子半径的大小有下列变化趋势：
(1) 同一主族,相同电荷离子，半径自上而下增 大. Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-
(2) 同一周期元素核外电子数相同的正离
(5) 镧系元素三价正离子的半径，从La3+到
Lu3+依次下降，此为镧系收缩效应所引起
离子半径与配位数的关系
• 对于同一金属离子，配位数不同，半径也不同。 若以配伏数为6(八面体构型)的离子半径为基准， 配位数为其他值时的离子半径应乘以下表所示的 系数(近似值)。
离子半径与配位数的关系
[以NaCl构型为标准(C.N.=6)做校正 ]
• 总结：取向力，诱导力和色散力统称为 van der Waals力。在极性分子之间存 在取向力、诱导力和色散力，在极性分 子和非极性分子之间存在诱导力和色散 力，在非极性分子与非极性分子之间存 在色散力。
极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子
色散力
取向力、诱导力和色散力 诱导力和色散力
(4) 氢键（hydrogen bond）
O
N
O H O
•
非常规氢键
• (i) X—H…π氢键：在一个X—H…π氢键中， π键或离域π键体系作为质子（H+）的接 受体。由苯基等芳香环的离域π键形成的 X—H…π氢键，又称为芳香氢键 （aromatic hydrogen bonds）。
Cl Cl C H N Cl O C C C N H C CH2
A和B的电负性值
• (2)同样一种化学键对不同分子有它的特殊 性，键长也各有差异。例如同是C-C键， 由于杂化形式发生改变，键中s轨道的成 分发生变化时，C—C键长也发生变化， • 当有离域∏键或其他复键存在时，就不能 再用共价单键半径计算键长。反之，根据 键长可以了解键的性质。
（四）离子半径（ion radii)：
配位数 ： 12 校正系数： 1.12
8 1.03
6 1.00
4 0.94
例如CsI晶体为CsCl构型，配位数为8， Cs+与I-的Paulling离子半径和为385pm， 乘以1.03后为397pm，与实验测得CsI
晶体的离子间距离396pm基本一致。
离子的堆积规则
• 在离子型晶体中只有当正负离子完全紧密接 触的，晶体才是稳定的。在不同构型的离子 晶体中，要使正负离于完全接触，则正负离 子的半径比值R+／R-必须满足一定的条件， 由此可见，CsC1构型的R+／R-必须大于 0.732，如果小于此值，正负离子就不能完全 接触，如要完全接触只能采取NaCl构型。如 R+／R-小于0.414，则只能采取配位数为4的 ZnS构型，余类推。
6. Kapustinskii（卡普斯金斯基）热化学离子半径：
• 卡普斯钦斯基 (Kapustinskii ) 公式 Z Z 3.4510 • U 1.20210 (1 )
7 11
r0
r0
• 其中ν为正、负离子总数，r0 = r+ + r，以m 为单位 • Sample Exercise：KClO4的U rClO = 133pm，求 =591kJ·mol1， 10 ) 591 • Solution：ν = 2，∴ U 1.20210 2 r11 (1 3.45 r • 解得， 或（舍去）， 故
• (ii) X—H…M氢键：在{(PtCl4)·cis[PtCl2(NH2Me)2]2－}的结构中，由两个平 面四方的Pt的4配位配离子通过N—H…Pt 和N—H…Cl两个氢键结合在一起。
• (iii) X—H…H—Y二氢键：比较下面等 电子系列的熔点： • H3C－CH3 • 181℃ H3C－F H3N－BH3 141℃ 104℃