物理化学 第二章 热力学第一定律 1
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thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
第五版物理化学第二章习题答案
第二章热力学第一定律1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p ambΔV =－p(V l-V g ) ≈ pVg = nRT =在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。
H2O(l) ＝ H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p ambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a的Q a=,Wa=－；而途径b的Q b=－。
求W b.解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b∴ W b = Q a + W a－Q b = －始态为25℃，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。
途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。
途径b为恒压加热过程。
求途径b的及。
解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU 的值。
物理化学第二章热力学第一定律
第二章热力学第一定律一．基本要求1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的Q,W, U和 H的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式U Q V , H Q p的适用条件。
4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，U, H, W, Q的计算。
二．把握学习要点的建议学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。
热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。
这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。
例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。
功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。
譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨”是一个与过程联系的名词。
在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。
功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系。
在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。
传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。
同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。
例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以 Q 0, W 0, U 0 。
物理化学课件 第2章 热力学第一定律 (1)
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
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2020/12/21
第一定律的数学表达式
U = Q + W Q pedV Wf
机器循环 U =0， W = Q ，对外做功必
须吸热，第一类永动机不可能造成。
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2020/12/21
§2.5 准静态过程与可逆过程
•功与过程 •准静态过程 •可逆过程
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2020/12/21
热力学能
热力学能（thermodynamic energy）以前 称为内能（internal energy）,它是指系统内部 能量的总和，包括分子运动的平动能、分子
内的转动能、振动能、电子能、核能以及各
种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是状态函数，用符号U表示， 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
X1
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2020/12/21
状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f (p, V) p=f (T, V) V=f (p, T) 例如，理想气体的状态方程可表示为：
物理化学第二章 热力学第一定律
1. 系统与环境
系统：作为研究对象的那部分物质 环境：系统以外与之相联系的那部分物质 物质交换
系统与环境 的相互作用
传热
能量交换 作功 体积功 非体积功
三类系统： 敞开系统(open system)： 与环境间——有物质交换，有能量交换
封闭系统(closed system)： 与环境间——无物质交换，有能量交换； 隔离（孤立）系统(isolated system)： 与环境间——无物质交换，无能量交换；
C 状态函数之间互为函数关系。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变， 也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、 P当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P 当作V、T的函数，记为P=f(T,V) 。
一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定两
循环过程 (始态=末态)
根据过程进行的特定条件 ，分为： 1) 恒温过程： 变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 定值(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0) 2) 恒压过程： 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0) (ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程 )(Δp=0)
Q > 0 Q < 0
热是途径函数
单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 相变时，T不变，系统吸收或放出的热 化学反应时，系统吸收或放出的热
微量热记作Q，不是dQ ，一定量的热记作Q ，不是Q。
理解：
① 能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功 ② 热和功都是能量传递形式，与过程有关，不是系统本身的
U只取决于始末态的状态，与途径无关
不同途径，W、Q 不同
02章_热力学第一定律1
例：根据道尔顿分压定律 p pi 可见压力具有
加和性，应属于广度性质，i 此结论对么？
答：不对。压力是强度性质。在一个热力学平衡
体系中，当n,T,V一定时，压力p处处相等，不具
热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。
功（work） 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量
都称为功，用符号W表示。
环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0 。 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
膨胀功（体积功）We
1. 定义：体系（如：气体）在膨胀过程中对环境作的 功即膨胀功。
dV
nR dT V
MdV NdT
M T
V
T
nRT V2 V
VnR2
N V T
V
nR V T
VnR2
上述两式相等，符合对易关系，p为状态函数
（2）
W
pdV ,V nRT p
dV
V p
T
dp
V T
dT p
-
nRT p2
dp nR dT p
W pdV - nRT dp nR dT M dp N dT p
• 膨胀功在热力学中有着特殊的意义，事实上，膨胀 功称体积功更确切（包括体系被压缩时环境对体系 的作功）。
• 功的概念通常是以环境为作用对象的，微量体积 功 We 可用 -p外dV 表示：
We = -p外dV 式中 p外 为环境加在体系上的外压，即环境压力 p环。
2. 膨胀功We计算 • 设一圆筒的截面积为A，
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一，是 研究不同形式能量转化的科学。
热力学第一、第二定律于19世纪中叶被提出;
热力学定律是经验定律，不能用数学证明; 热力学理论是通过逻辑推理＋数学运算得出的。 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能的计算） 第二定律：过程进行的方向和限度的判据 第三定律：解决物质熵的计算
Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ
Ｕ 系统热力学能（内能）的增量；
Q 系统与环境交换的热，得热为＋，失热为－ W 系统与环境交换的功，得功为＋，失功为－
即：封闭系统中内能的增加，等于它所吸收的热 加上它所得到的功 若系统发生微小变化，有： dU = Q +W 热力学第一定律的其它说法： 要制造一种既产生功又不需供给相当能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
CV ,m C p ,m
CV,m和Cp,m 的关系
C p ,m CV ,m H m U m U m pVm U m T T T p T V V p Vm U m p T T p V
在任何隔离系统中，所储存的总能量不变。
2. 热力学能U的意义
U是系统内部所储存的总能量 系统内部分子的动能 包括 分子相互间作用的位能 分子内部原子、电子、及核的能量 U 具有加和性，所以是广度量。（Um是强度量） U 是状态函数 U＝ f ( T, V ) (n一定)
（具有全微分性质）
U U dU d V dT V T T V
V2
V2
V
V2 Wr nRT ln V 1
p1 nRT ln p 2
物理化学第二章热力学第一定律主要公式及其适用条件
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'a m b δδδd δd U Q W Q p V W=+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2.焓的定义式3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰ 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4.热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0V W == p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容pVU H +=2,m 1d V U nC T ∆=⎰δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） ,m ,m p V C C R -=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系23,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ∆=∆+∆⎰ 或 v a p m v a p (/)p p H T C ∂∆∂=∆式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
物理化学 第二章 热力学第一定律
1)热： 系统状态变化时，因其与环境之间存在温度差 而引起的能量交换形式称为热，以符号Q表示。 热的符号规定： Q的数值以系统实际得失来衡量，热的传递方向 通过Q的数值为正或负来表示：若系统吸热(即 环境放热)，则Q值规定为正；若系统对环境放 热，则Q值规定为负。
热的本质： 从微观角度讲，物质的温度高低反映该物质内 部粒子无序热运动的平均强度大小，热实质上 是系统与环境两者内部粒子无序热运动平均强 度不同而交换之能量。 传热过程的推动力：温度差。 热是途径函数： 系统经历某一变化过程中所发生的系统和环境 之间以热的形式的能量交换，与变化过程的具 体途径有关。热不是状态函数。
化学反应热： 系统因发生化学反应而与环境交 换的热称为化学反应热。 2)功 系统状态发生变化时，除热之外，系统与环境 之间所发生的其它所有形式的能量交换均称为 功，以符号W来表示。 功的符号规定：功的数值同样以系统的实际得 失来衡量，并规定系统从环境获得功为正，对 环境作功为负(注意：这一正负号的规定可能与 其它版本的教材中的规定不同)。
若系统由始态(p1，V1，T1)经某一过程变至终态 (p2，V2，T2)，则该过程的体积功W为过程中系 统各微小体积变化与环境交换的功之和： W=∑δ W=-∫pambdV 注意：仍然要用pamb而不能用p(系统)计算！
功也是途径函数： 系统的体积变化相同时，体积功数值的大小取 决于环境的压力pamb。 如果系统经历一个pamb＝0的过程，如气体向真空 膨胀的过程，则与环境之间无体积功的交换。 当系统从同一始态经历不同的途径变至同一终 态，因为途径不同，pamb不同，故体积功也就不 同。体积功为途径函数。 功不是状态函数，数学上不是全微分，微小的 功不能写成dW，而应写作δ W。
4.热与功 热与功是系统状态发生变化时，与环境交换能 量的两种不同形式。 热与功只是能量交换形式，而且只有系统进行 某一过程时才能以热与功的形式与环境进行能 量的交换。热与功的数值不仅与系统开始与终 了状态有关，而且还与状态变化时所经历的途 径有关。热与功称作途径函数(不是状态函数)。 热和功的单位： 具有能量的单位，为焦耳(J)或千焦耳(kJ)。
物理化学-第二章-热力学第一定律及其应用精选全文
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2024/8/13
状态与状态函数
状态函数的特性： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
状态函数的性质：
(1) 状态函数的值取决于状态，状态改变则状态函数必定改 变（但不一定每个状态函数都改变）；任何一个状态函数 改变，系统的状态就会改变。
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即
ΔU=Q+W （封闭系统）
对于无限小过程，则有
dU=δQ+δW （封闭系统）
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2024/8/13
3. 焦耳实验 盖.吕萨克—焦尔实验
实验结果：水温未变 dT=0 dV≠0
表明：Q =0
自由膨胀 W=0
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2024/8/13
dU= Q+ W =0
1. 热(heat)
a) 定义：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用 符号Q 表示。单位：KJ 或 J。 b) Q的取号：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0 。
c) 性质：热不是状态函数，是一个过程量；热的大小和具 体的途径有关。
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2024/8/13
功和热
不能说在某个状态时系统有多少热量，只能说 在某个具体过程中体系和环境交换的热是多少。
热力学能是状态函数，用符号U表示，单位为J。它 的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
U= U2 –U1
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2024/8/13
热力学能
纯物质单相系统
若n确定
U=U ( n,T,V ) U=U (T,V )
第二章 热力学第一定律-1
V2
膨胀：
p＞ pamb,
W＜0
压缩： p＜ pamb ， W＞0
注意：功和热都不是状态函数，在数学上没有全 微分的意义 ，功和热均是过程函数。某一微小变 化过程中的功与热不能写作dQ、dW，只能写作δQ、 δW。
如：我们不能说1mol30℃的水有多少热，只能说 1 mol10℃的水加热到30℃的过程中吸收了多 少热。
二、状态和状态函数
1.状态（ state)
热力学用系统的所有性质来描述系统所处的状态。 也就是说，系统的状态是它所有性质的总体表现。 2.状态函数（ state functions)
描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质 （如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质， 又称为状态函数。
3.一个系统的状态函数之间是彼此关联的
三、广度量和强度量
1. 广度量（extensive properties） 也称容量性质的状态函数。其数值与系统中物质的 量成正比，如：质量，体积，内能等。广度量具有加 和性。 2. 强度量（intensive properties） 其数值与系统中物质的量无关，如：温度、 压力、 密度等。强度量不具有加和性。广度量除以质量或物 质的量就成为强度量。
U dV 0 V T
U U dU dT dV T V V T
根据焦耳实验有，dU 0, dT 0
而dV 0
U 同理 0 P T
U 0 V T
（3）等容过程（isochoric process）
（4）绝热过程（adiabatic process） （5）循环过程（cyclic process）
2．途径
完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体 步骤，这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做 不同的途径，所以说途径就是完成一个过程的具 体步骤。
物理化学热力学第一定律习题答案
物理化学热力学第一定律习题答案第二章热力学第一定律2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温「C,试求过程中气体与环境交换的功 W 解：体系压力保持恒定进行升温，即有P 外=P ，即反抗恒定外压进行膨胀，W P amb (V 2 M) pV 2 pV t nRT 2 nR 「 nR T 8.314J2-2系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a 的Q a =2.078kJ,W a = -4.157kJ;而途径 b 的 Q b = -0.692kJ 。
求 W b 。
解：应用状态函数法。
因两条途径的始末态相同，故有△U b ，则 Q a W a Q b W b2-4某理想气体C V,m 1.5R 。
今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50C ，求过程的W ，Q ,A H 和厶U 。
所以有，W b Q a W a Q2.078 4.157 0.6921.387kJ2-3 4mol 某理想气体,温度升高20C ，求厶H -△ U 的值。
解：方法一:T 20KU T n C p,m dTT 20Kn (Cp,mCV,m )dT方法二：可以用T 20KTn C V,m dT_ T 20KT r-p,m-v,m ；二T n RdT nR(T4 8.314 20 665.16J20K T)△ H=A U+A (PV)进行计算。
8.3145 50 5196J 5.196kJ根据热力学第一定律，：W=0故有Q=A U=3.118kJ 2-5某理想气体C V m 2.5R 。
今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50C ，求过程的W ，Q ,A H 和厶U 。
解：恒容：W=0T 50KUT nC v,m dT nCV,m(T 50K T)nCV ,m 50K 5 38.3145 5023118J3.118kJT 50KT nC p,m dTH nC p,m (T 50K T) n(C V,m R) 50K H 7.275kJ U Q 5.196kJ( 7.725kJ) 2.079kJC Pm 7R 。
物理化学第四版第二章--热力学第一定律2013
7
状态函数的数学特征：Z是状态函数，
且 Z f ( x, y) ，则
dZ是全微分
dZ pdx Qdy
Z
Z2dZ
Z1
Z2
Z1
dZ 0
–
积分与路径无关，故可设计过程求其变化
（1）如关闭进出料阀，将料液及上空的气相作为系统 ________ （2）如反应釜一边进料、一边出料，仍以料液及上空的气相为系
统 ________。 （3）若把整个车间（动力电）、锅炉送气全划为系统 ________。
2024/8/23
6
2、状态和状态函数
状态：系统一切性质的总和
•状态函数：各种性质均为状态的函数
（ⅶ ）自由膨胀过程（向真空膨胀过程）
如图所示， Psu=0
图1-1 气体向真空膨胀（自由膨胀）
气体
真空
18
§2.2 热力学第一定律
本质：能量的转化和守恒，是自然界 的基本规律。表示系统的热力学状态 发生变化时系统的热力学能与过程的 热和功的关系。
19
1.热和功
热与功是系统状态变化过程中和环境之间 进行能量交换的两种形式，它们随过程产 生；因过程而异，称为过程变量。
为热力学数据的建立、测定及应用，提供了理
论依据。
例：
C(石墨）
1 2
O2
(g)
Q V,a
CO
(g)
()
Q V,b
CO2
(g)
(b)
Q V,c
C(石墨） O2 (g) CO 2 (g)
(c)
物理化学 第二章 热力学第一定律
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
等压热容Cp：
Cp
Qp dT
(
H T
)p
H Qp CpdT
等容热容Cv：
CV
QV dT
(
U T
)V
U QV CV dT
标准定压热容C ⊖p,m
物质的Cp,m是温度和压力的函数, 通常将处 于标准压力 p=100 kPa下的Cp,m称为标准定压热 容,用C ⊖ p,m表示, ⊖上角标代表标准态。
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
步骤b1
H2O(l) 步骤a2 H2O(l)
80 ℃
100 ℃
101.325kPa
101.325kPa
途径a
H2O(g)
H2O(g)
80 ℃
100℃
47.360kPa 步骤b2 47.360kPa
步骤a3
H2O(g) 100 ℃ 101.325kPa
步骤b3
平均摩尔热容C p,m
为了计算方便，引入平均摩尔热容
C
T 2 C p,m dT
p,m
T1 T2 T1
注意：不同的温度范围内，平均摩尔热容不同。 一般温度变化不大时， C p,m视为常数。
对理想其体混合物 CV yACV ,m,A yBCV ,m,B
(完整版)物理化学热力学第一定律习题答案..
第二章 热力学第一定律2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W 。
解：体系压力保持恒定进行升温，即有P 外=P ，即反抗恒定外压进行膨胀，JT nR nRT nRT pV pV V V p W amb 314.8)(121212-=∆-=+-=+-=--=2-2 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a 的Q a =2.078kJ ，W a = -4.157kJ ；而途径b 的Q b = -0.692kJ 。
求W b 。
解：应用状态函数法。
因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U b ，则 bb a a W Q W Q +=+所以有，kJQ W Q W b a a b 387.1692.0157.4078.2-=+-=-+=2-3 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U 的值。
解： 方法一： 665.16J208.3144 )20()( 2020,,20,20,=⨯⨯=-+==-=-=∆-∆⎰⎰⎰⎰++++T K T nR nRdT dT C C n dTnC dT nC U H K T TKT Tm V m p KT Tm V KT T m p 方法二：可以用△H=△U+△(PV)进行计算。
2-4 某理想气体。
今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过, 1.5V m C R =程的W ，Q ，△H 和△U 。
解：恒容：W=0；kJJ K nC T K T nC dT nC U m V m V K T Tm V 118.33118503145.823550 )50(,,50,==⨯⨯⨯=⨯=-+==∆⎰+kJJ KR C n T K T nC dT nC H m V m p KT Tm p 196.55196503145.8255 50)()50(,,50,==⨯⨯⨯=⨯+==-+==∆⎰+根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ2-5某理想气体。
物理化学第五版 第二章 热力学第一定律
H
U + pV
得
δQpp= dH δQ = dH Qpp= ΔH = H22− H11 Q = ΔH = H − H
(dp = 0 , δW ′ = 0) (dp = 0 , W ′ = 0)
即恒压热与系统的焓变ΔH 相等.
3. 焓 ♠ H = U + pV 是组合函数, 无明确的物理意义, 且绝对值未知. X = pTV 也是一组合函数, 只因没有用处才未定义. Y = p + TV 则是错误的组合, 因量纲不同. ♠ 焓是系统的状态函数, 广延性质, 为能量单位. ♠ 系统状态的任何改变(非限于恒压过程) 都会引起焓变. ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + (pV)2 − (pV)1 ♠ 仅在dp = 0, W ′ = 0 时, ΔH才有物理意义；且无论是单纯的 pVT 变化, 相变化还是化学变化,
§2.2 热力学第一定律 §2.2 热力学第一定律
热力学第一定律: 封闭系统热力学能的变化必定等于以热和 功的形式传递的能量. （能量守恒） 数学表达式:
ΔU=Q+ W ΔU=Q+ W dU = δQ + δW dU = δQ + δW
(封闭系统状态变化) (封闭系统状态微变)
其它叙述方式: Q W ΔU 状态1 第一类永动机是不能创造的. 状态2 U U2 • 又要马儿跑,1又要马儿不吃草是不可能的. Q′ W′ ΔU ′ • 天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获. Q≠ 几种常见的低级错误: Q′ ; W ≠ W′ ; • 不区分 d 和ΔU = ΔU ′ = U2－U1 δ 两种符号的使用; • 将 Q 和 W 写成 ΔQ 和 ΔW; = Q + W = Q′ + W′ • 将有限量和无限小量混写, 如 W =－pambdV.
物化课件 02热力学第一定律
功，加给一微小的热量Q而温度升高dT时，则：
Q C dT
(温度变化很小) 单位
JK
1
平均热容：
Q C T2 T1
质量热容c （比热容） ：
规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。 它的单位是 J K1 g1 或 J K1 kg1。
摩尔热容Cm：
规定物质的数量为1mol的热容。 单位为： J K1 mol1 。
系统吸热，Q >0； 系统放热，Q <0。
2.功（woΒιβλιοθήκη k）系统与环境之间传递能量的方式有热和功，
除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 定义：当系统在广义力的作用下，产生了广 义的位移，那就做了广义功。 广义功＝广义力 × 广义位移
机械功＝ 力 × 位移 体积功＝ 压力 × 体积变化 电 功＝电动势 × 电量变化 表面功＝表面张力 × 表面积变化 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
『题意分析』
• 恒温
•
•
W与环境压力和体积变化有关（过程分析）
100KPa，T1=298K下气体可近似看作理想气体
『图示法』
a)
b)
1mol H2 P1＝100KPa T1=298K V1=?
真空膨胀Pamb＝0
恒外压Pamb＝50KPa
1mol H2 P2＝50KPa T2=298K V2=?
物理化学 第二章 热力学第一定律
盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与 始末状态有关而与具体途径无关。
Qv,a难测 Qv,b易测
Qv,c易测
(状态函数法)
恒容时
恒压力时：
Qp,a Qp,c Qp,b
在一个体积恒定为0.50 m3的绝热容器中发生某化学反应， 使容器内气体的温度升高750℃,压力增加60 kPa。此反应 的Q, W, rU , r H 各为若干？
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ)
状态函数 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ） 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积Vm(V/n)等
U只取决于始末态的状态，与途径无关
例： 始态 1 2 3 不同途径，Q、W 不同 但 U＝ U1 ＝ U2＝U3 末态
§2.2 热力学第一定律 1. 热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论 经历何种变化，其能量守恒
热力学第一定律的其它说法： 不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动机是 不可能的。
p、V、T 等）。
公理：没有外场作用，组成确定的均相体系，只要两 个 独立变量确定，系统其他状态随之确定。p = p (T, V), U = U (T, V), U = U (T, p).
状态函数特点： 状态改变，状态函数值至少有一个改变 系统状态的微小变化所引起的状态函数X的变化用全微分 dX表示 状态函数的变化值ΔX 只取决于始、末状态，而与变化的 经历无关； 2 X X 2 X1 1
定义 :
def
物理化学 第二章 热力学第一定律 经典习题及答案
V3 = V2 =
W b = − p外 ΔV = − p3 (V3 − V1 ) = − 200 × 103 (0.10167 − 0.06197) = −7.940kJ
由热力学第一定律
Wa + Qa = Wb + Qb -5.57+25.42= − 7.940 + Qb ∴ Qb = 27.79
= − 2 × 8.314 × 300 × (1 −
2.
∂H ∂p 求证： C p − CV = − + V ∂p T ∂ T V
方法一：和课件中的证明类似
方法二：
∂H ∂U ∂H ∂( H m − pVm C p,m − CV,m = m − m = m − ∂T ∂T p ∂T V ∂T p V ∂H ∂H ∂p = m − m +Vm ∂T V ∂T p ∂T V 令H = H (T , p) ∂H ∂H dH = dT + dp ∂T p ∂p T
2.10 2 mol 某理想气体，
。由始态 100 kPa，50 dm3，先恒容加热使
压力体积增大到 150 dm3，再恒压冷却使体积缩小至 25 dm3。求整个过程的 。 解：过程图示如下 n = 2mol 理想气体 T1 = ? p1 = 100kPa V1 = 0.05m3 n = 2mol 理想气体 恒容 → T2 = ? p2 = 200kPa V2 = 0.05m3 n = 2mol 理想气体 恒压 → T3 = ? p3 = 200kPa V3 = 0.025m3
3.
∂U 已知：理想气体 =0 ∂V T
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状态函数
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、? ）
两者的关系：
广度量与广度量的比是强度性质。
（3）平衡态
当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不 随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。
热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
系统处于平衡态应满足：
1) 热平衡 heat equilibrium: 系统各部分T相同; 2) 力平衡 force equilibrium: 系统各部分p相同; 3) 相平衡 phase equilibrium: 物质在各相分布不随时间变化; 4) 化学平衡chemical equilibrium: 系统组成不随时间变化。
隔离（孤立）系统(isolated system) ： 与环境间——无物质交换，无能量交换；
2. 状态与状态函数
（1）状态与状态函数 系统的性质：p,V,T
系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态， 当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态
状态函数：系统的热力学性质（如U、H、p、V、T 等）是系 统状态的函数，称为状态函数。
状态函数特点：
? 状态改变，状态函数值至少有一个改变； ? 异途同归，值变相等，周而复始，其值不变； ? 定量组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V= f(T,p)； ? 状态函数具有全微分特性：状态的微小变化可用dX表示
（2）状态函数的分类 ——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关， 将其分为广度 量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一。
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向、限度判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
§2.1 基本概念和术语
1.系统与环境 2.状态与状态函数 3. 过程与途径 4. 功和热 5.热力学能
4. 功和热
功和热都是能量传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式 1) 功（Work ）
功用 W 符号表示，单位 J 。
符号规定：系统得到环境所作的功时 W > 0
系统对环境作功时
W <0
体积功
功 电功
电化学一章讨论 非体积功
表面功
表面化学一章讨论
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。
状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道， 其共同特征：
A 体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态前 的变化经历无关。
B 体系的始态、终态确定，状态函数 的改变量就有定值；而与变化过程和具 体途经无关；无论经历多复杂的变化， 只要系统恢复原态，状态函数恢复原值 ，因此对于循环过程，状态函数的
b1 H2O(g), 80°C 47.360 kPa a1
p
末态 H 2O(g),100 °C
101.325 kPa a3
H2O(l) ,100°C 101.325 kPa
a2
H2O(l) ,80°C 101.325 kPa
过程分类
系统内部物质 变化类型分类
过程进行特定 条件分类
单纯 pVT 变化 相变化 化学变化
2) 恒压过程： 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0)
(ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程 )(Δp=0)
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变，体积功 W=0
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热 Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后所有状态函数变化量均为零 。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。符号 W′表示。
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。
体积功的定义式： ?W ? ? pambdV δW ? ?Fdl
?2.2.1 ?
系统
V=As l l
dV = Asdl
截面
As环
境
pamb
dl
图2.2.1体积功示意图
? F ? pΒιβλιοθήκη mb As1. 系统与环境
系统：作为研究对象的那部分物质。 环境（外界）：系统以外与之相联系的那部分物质。
系统与环境 的相互作用
物质交换 能量交换
传热
作功 体积功 非体积功
三类系统：
敞开系统(open system) ： 与环境间——有物质交换，有能量交换
封闭系统(closed system) ： 与环境间——无物质交换，有能量交换；
3. 过程与途径
过程 —— 系统由某一状态变化为另一状态。 途径 —— 实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个
或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想 的中间态。
同样始末态间不同途径的举例：
H2O(g), 100°C b3 47.360 kPa
T
b2
始态 H2O(l), 80°C
47.360 kPa
恒温过程 ( Tsys= Tamb = const) 恒压过程 ( psys= pamb = const) 恒容过程 ( Vsys= const ) 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态)
根据过程进行的特定条件 ，分为： 1) 恒温过程：
变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 定值(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0)
改变量为零。
C 状态函数之间互为函数关系。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变， 也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、 P当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P) ；也可把P 当作V、T的函数，记为P=f(T,V) 。
一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定 两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过 PV=nRT 的关 系也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。
? δ W ? ? pamb Asd l
? ? pamb d ?Asl ? ? ? pamb d V ?2.2.2 ?
注意点：
公式中有“-”，因为体积增
大，dV>0，而系统对环境
做功，W<0 ; 体积减小，dV<0，系统从环境得功， W > 0 。
当系统由 始态 1
p1，V1， T1
W =?
末态 2 p2，V2， T2