物理化学 第二章 热力学第一定律 1
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一。
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向、限度判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
§2.1 基本概念和术语
1.系统与环境 2.状态与状态函数 3. 过程与途径 4. 功和热 5.热力学能
隔离（孤立）系统(isolated system) ： 与环境间——无物质交换，无能量交换；
2. 状态与状态函数
（1）状态与状态函数 系统的性质：p,V,T
系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态， 当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态
状态函数：系统的热力学性质（如U、H、p、V、T 等）是系 统状态的函数，称为状态函数。
状态函数
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、? ）
两者的关系：
广度量与广度量的比是强度性质。
（3）平衡态
当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不 随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。
热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
系统处于平衡态应满足：
1) 热平衡 heat equilibrium: 系统各部分T相同; 2) 力平衡 force equilibrium: 系统各部分p相同; 3) 相平衡 phase equilibrium: 物质在各相分布不随时间变化; 4) 化学平衡chemical equilibrium: 系统组成不随时间变化。
状态函数特点：
? 状态改变，状态函数值至少有一个改变； ? 异途同归，值变相等，周而复始，其值不变； ? 定量组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V= f(T,p)； ? 状态函数具有全微分特性：状态的微小变化可用dX表示
（2）状态函数的分类 ——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关， 将其分为广度 量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
4. 功和热
功和热都是能量传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式 1) 功（Work ）
功用 W 符号表示，单位 J 。
符号规定：系统得到环境所作的功时 W > 0
系统对环境作功时
W <0
体积功
功 电功
电化学一章讨论 非体积功
表面功
表面化学一章讨论
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。
状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道， 其共同特征：
A 体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态前 的变化经历无关。
B 体系的始态、终态确定，状态函数 的改变量就有定值；而与变化过程和具 体途经无关；无论经历多复杂的变化， 只要系统恢复原态，状态函数恢复原值 ，因此对于循环过程，状态函数的
改变量为零。
C 状态函数之间互为函数关系。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变， 也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、 P当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P) ；也可把P 当作V、T的函数，记为P=f(T,V) 。
一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定 两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过 PV=nRT 的关 系也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。
? δ W ? ? pamb Asd l
? ? pamb d ?Asl ? ? ? pamb d V ?2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2.2 ?
注意点：
公式中有“-”，因为体积增
大，dV>0，而系统对环境
做功，W<0 ; 体积减小，dV<0，系统从环境得功， W > 0 。
当系统由 始态 1
p1，V1， T1
W =?
末态 2 p2，V2， T2
1. 系统与环境
系统：作为研究对象的那部分物质。 环境（外界）：系统以外与之相联系的那部分物质。
系统与环境 的相互作用
物质交换 能量交换
传热
作功 体积功 非体积功
三类系统：
敞开系统(open system) ： 与环境间——有物质交换，有能量交换
封闭系统(closed system) ： 与环境间——无物质交换，有能量交换；
2) 恒压过程： 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0)
(ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程 )(Δp=0)
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变，体积功 W=0
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热 Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后所有状态函数变化量均为零 。
3. 过程与途径
过程 —— 系统由某一状态变化为另一状态。 途径 —— 实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个
或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想 的中间态。
同样始末态间不同途径的举例：
H2O(g), 100°C b3 47.360 kPa
T
b2
始态 H2O(l), 80°C
47.360 kPa
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。符号 W′表示。
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。
体积功的定义式： ?W ? ? pambdV δW ? ?Fdl
?2.2.1 ?
系统
V=As l l
dV = Asdl
截面
As环
境
pamb
dl
图2.2.1体积功示意图
? F ? pamb As
恒温过程 ( Tsys= Tamb = const) 恒压过程 ( psys= pamb = const) 恒容过程 ( Vsys= const ) 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态)
根据过程进行的特定条件 ，分为： 1) 恒温过程：
变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 定值(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0)
b1 H2O(g), 80°C 47.360 kPa a1
p
末态 H 2O(g),100 °C
101.325 kPa a3
H2O(l) ,100°C 101.325 kPa
a2
H2O(l) ,80°C 101.325 kPa
过程分类
系统内部物质 变化类型分类
过程进行特定 条件分类
单纯 pVT 变化 相变化 化学变化
热力学是自然科学中建立最早的学科之一。
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向、限度判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
§2.1 基本概念和术语
1.系统与环境 2.状态与状态函数 3. 过程与途径 4. 功和热 5.热力学能
隔离（孤立）系统(isolated system) ： 与环境间——无物质交换，无能量交换；
2. 状态与状态函数
（1）状态与状态函数 系统的性质：p,V,T
系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态， 当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态
状态函数：系统的热力学性质（如U、H、p、V、T 等）是系 统状态的函数，称为状态函数。
状态函数
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、? ）
两者的关系：
广度量与广度量的比是强度性质。
（3）平衡态
当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不 随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。
热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
系统处于平衡态应满足：
1) 热平衡 heat equilibrium: 系统各部分T相同; 2) 力平衡 force equilibrium: 系统各部分p相同; 3) 相平衡 phase equilibrium: 物质在各相分布不随时间变化; 4) 化学平衡chemical equilibrium: 系统组成不随时间变化。
状态函数特点：
? 状态改变，状态函数值至少有一个改变； ? 异途同归，值变相等，周而复始，其值不变； ? 定量组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V= f(T,p)； ? 状态函数具有全微分特性：状态的微小变化可用dX表示
（2）状态函数的分类 ——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关， 将其分为广度 量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
4. 功和热
功和热都是能量传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式 1) 功（Work ）
功用 W 符号表示，单位 J 。
符号规定：系统得到环境所作的功时 W > 0
系统对环境作功时
W <0
体积功
功 电功
电化学一章讨论 非体积功
表面功
表面化学一章讨论
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。
状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道， 其共同特征：
A 体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态前 的变化经历无关。
B 体系的始态、终态确定，状态函数 的改变量就有定值；而与变化过程和具 体途经无关；无论经历多复杂的变化， 只要系统恢复原态，状态函数恢复原值 ，因此对于循环过程，状态函数的
改变量为零。
C 状态函数之间互为函数关系。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变， 也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、 P当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P) ；也可把P 当作V、T的函数，记为P=f(T,V) 。
一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定 两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过 PV=nRT 的关 系也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。
? δ W ? ? pamb Asd l
? ? pamb d ?Asl ? ? ? pamb d V ?2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2.2 ?
注意点：
公式中有“-”，因为体积增
大，dV>0，而系统对环境
做功，W<0 ; 体积减小，dV<0，系统从环境得功， W > 0 。
当系统由 始态 1
p1，V1， T1
W =?
末态 2 p2，V2， T2
1. 系统与环境
系统：作为研究对象的那部分物质。 环境（外界）：系统以外与之相联系的那部分物质。
系统与环境 的相互作用
物质交换 能量交换
传热
作功 体积功 非体积功
三类系统：
敞开系统(open system) ： 与环境间——有物质交换，有能量交换
封闭系统(closed system) ： 与环境间——无物质交换，有能量交换；
2) 恒压过程： 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0)
(ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程 )(Δp=0)
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变，体积功 W=0
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热 Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后所有状态函数变化量均为零 。
3. 过程与途径
过程 —— 系统由某一状态变化为另一状态。 途径 —— 实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个
或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想 的中间态。
同样始末态间不同途径的举例：
H2O(g), 100°C b3 47.360 kPa
T
b2
始态 H2O(l), 80°C
47.360 kPa
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。符号 W′表示。
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。
体积功的定义式： ?W ? ? pambdV δW ? ?Fdl
?2.2.1 ?
系统
V=As l l
dV = Asdl
截面
As环
境
pamb
dl
图2.2.1体积功示意图
? F ? pamb As
恒温过程 ( Tsys= Tamb = const) 恒压过程 ( psys= pamb = const) 恒容过程 ( Vsys= const ) 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态)
根据过程进行的特定条件 ，分为： 1) 恒温过程：
变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 定值(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0)
b1 H2O(g), 80°C 47.360 kPa a1
p
末态 H 2O(g),100 °C
101.325 kPa a3
H2O(l) ,100°C 101.325 kPa
a2
H2O(l) ,80°C 101.325 kPa
过程分类
系统内部物质 变化类型分类
过程进行特定 条件分类
单纯 pVT 变化 相变化 化学变化