高分子化学计算-习题课

1.由1mol乙二醇和1mol已二酸合成的聚酯树脂，两基团数完全相等，且忽略端基对M n的影响。如需得到数均分子量M n=5000的树脂产品，应控制该缩聚反应的反应程度P为多少？（10分）

解：聚合反应式：

nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOH→

H-[-O-(CH2)2-OOC-(CH2)4-CO-]n-OH+(2n-1)H2O （2分）其重复结构单元分子量为：

M0=172 （1分）

重复结构单元数=聚合度

DP=M n/ M0=5000/172=29 （2分）

结构单元数

X n=2DP=2×29=58 （2分）

反应程度

p=1-1/X n=1-1/58=1-0.017=0.983=98.3% （3分）

答：应控制缩聚的反应程度P为98.3%

2．由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，

（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P；

（2）在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；

（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？

（4）假定原始混合物中羧基的总数为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。

解：（1）—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]—M0＝(112+88)/2=100，

（2）r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995

（3）可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。（4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol

己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol

解得P＝

3．1mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂。试求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。

4．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。

1.苯乙烯的聚合反应在60℃下进行，采用过氧化二苯甲酰作引发剂，如果要求初期聚合反应速度=p R

2.5×10

-4

mol / L ·s ，初期产物的平均聚

合度

n X =1000时，试求引发剂的浓度应为多少？（12分）

已知：BPO 的分解速率常数为K d =2.9×10-6S -1,f=1；

假设链终止包括77%偶合终止和23%歧化终止，且不考虑链转移反应。 解：

由100023

.02

77.02=+=

+=v D

C

v X n （或 i

P

22R R X n =

=ν ） （3分） 得615=v

s L /mol 10065.4615

105.27-4

-P i ∙⨯=⨯==v R R （3分） f =1，I][2d i fk R = （3分）

可得：L /mol 100.710

906.2210065.42[I]2

-6

-7-d i ⨯=⨯⨯⨯==fk R （3分）

2．以过氧化二特丁基作引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L ，引发剂浓度为0.01 mol/L ，引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L ·s 。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求： （1）fkd=？

（2）聚合初期动力学链长。 （3）聚合初期聚合度。 解：

①fkd=2×10-9S-1 ② 聚合初期ν=3750 ③ n X =4200

单体转化率达到10%需要多少时间？

3．醋酸乙烯酯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：

[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP = 3700 L/mol·s，kt = 7.4×107 L/mol·s，CM =1.91×10-4，歧化终止占动力学链终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。（不考虑其他链转移反应）

解：n X=5058。

1．为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68, r2=0.23,试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80％的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？

2．乙烯、丙烯以及TiCl4/Al(C6H13)3在乙烷中进行共聚合，已知r E=33.36，r P=0.032，若欲制得等摩尔比的乙丙橡胶，初始配料比应是多少？

解：由于r B=33.36，r P=0.032，故r B×r P=1.067≈1

因此可粗略的认为1/r P=r B

带入共聚物组成方程，整理后得

d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2]

已知d[M1]/d[M2]=50/50，r1=r B=33.36

代入后计算得[M1]/[M2]=1/33.36≈3/97

3、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，竞聚率数据见下表。请按交替共聚倾向的大小顺序排列上述单体，并说明原因。

答：根据 21r r ⋅乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即2

1r r ⋅趋向于0，两单体发生交替共聚；21r r ⋅越趋于零，交替倾向越大。根据单体的1r 、2r 和21r r ⋅值，可知上述各单体与丁二烯产生交替共聚的倾向从大到小依次排列为：

马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。

4．苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其 r 1=0.64，r 2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mol ·s)，求

（1）计算共聚时的反应速率常数；

（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； （3）作出此共聚反应的F 1～f 1曲线；

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施? 解：（1）k 12=k 11/r 1 = 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k 21=k 22/r 2

=25.1/1.38=18.19L/(mol.s)