02_高聚物结构与性能-高分子链的近程结构

梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易 被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不 会降低分子量。
20
O
O H2N NH2
O
O
+
H2N NH2
O
O
O
N
N
N
N
O
n
21
支化
对聚合物性能的影响： 结晶性、柔顺性、硬度、 密度、熔点等 短支链——规整性、结晶度、 密度、熔点等 长支链——主要影响溶解性能 和熔体性能
O
CH2
2
n
O
H
O C
CH2 6
N
CH2 4
C n
O C
H
CH2 5
N n
13
CH3
聚苯醚 PPO Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether 聚对苯二甲酸乙二酯 PET O Polyethylene terephthalate
O
n
CH3
O C O CH2 CH2 O
CH3 Si CH3
这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定 性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。
O
n
17
无机高分子 Inorganic polymer 全部由非C原子构成
S Si S S S Si S S Si S S
O P O O O P O O
二硫化硅
Cl P Cl N Cl P Cl N
聚偏磷酸(及其盐)
CH2
C Cl
n
CF2
CF2
n
CH C N
CH2
n
11
杂链高分子 Heterochain polymer 分子主链中C原子和其他原子(如：O，N，S， 分子主链中 C等)以共价键相连的高分子
这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成 的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解 优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料
CH3
9
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate 聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether
聚丁二烯 PB Polybutadiene
O O CH2 C
n
C
CH3
H
O CH2 C H
CH3
n
CH2 CH CH CH2 n
CH2 C CH3
10
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
36
立构规整是聚合物结晶的必要条件吗？
在大多数情况下是，但是存在例外：
H
H
C
H
Cl Cl
C
H
C
C
C
H
F
n
H
OH
n
C
Cl
F
n
聚氟乙烯 F与H差不多大
聚乙烯醇 强的氢键
聚三氯一氟乙烯 Cl比F稍大， 但F的强排斥作用
37
几何（顺反）异构
Geometrical (cis-/trans-) isomerism
CA
AB
BA
AB
BA
A
饱和烃类聚合物的交联 通过自由基 (如：辐射交联)
25
1.2.3 键接异构 Bond order isomer
结构单元在高分子链中的连接方式
单烯类(CH2=CHR) 头-头 尾-尾 头-尾
影响高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等
26
H2C
CH Cl
头尾
Head-to-tail CH2 CH
Composition of structural unit
结构单元 主链 侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
7
碳链高分子Carbon chain polymer 分子主链全部由碳原子以共价键相连的高 分子（大多由加聚得到）
这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易 老化，耐热性较差。
H2 C
28
PVA
OH OH OH OH
+ CHO
O
O
O
O
维尼纶
头-头，尾-尾结构会导致残留羟基(吸水性增强，强度下降)
29
双烯类单体
1,4-addition ( CH2-CH=CH-CH2 ) n n H2 C=CH-CH=CH2 1,2-addition ( CH2-CH )n CH=CH2
共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的 作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成 型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作 耐油的机械零件。
8
聚丙烯 PP Polypropylene
CH 3 CH CH 2
n
聚异丁烯
CH2
CH3 C
n
PIB Polyisobutylene 聚丙烯酸 Polyacrylic acid 聚甲基丙烯酸甲酯
CH2
CH3
O C C
n
OH
H
O
PMMAPolymethyl methacrylate
Short range structure
远程结构(二 次结构)
Long range structure
大小（分子量及分布） 构象（刚柔性）Conformation 晶态结构 液晶态结构 非晶态结构 取向态结构
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
织态结构
高次结构
3
近程结构 涉及结构单元或局部分子链 远程结构 涉及整条分子链 聚集态结构 涉及不同分子链
n
C
聚碳酸酯 PC Polycarbonate
CH3 O C CH3 O
O C
n
14
聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone 对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide) 聚酰亚胺 Polyimide
O C
O C O O
23
XPE
0.93~1.40
交联 crosslinking
交联：不溶、不熔 一般使 强度 、热稳定性 热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料
24
橡胶的硫化
CH3 H2C C H CH2 CH3
S
HC
C H
CH2
S S
HC CH3 C H CH2
热固性树脂的交联固化
A AB BA AC CA AB BA A
Cl CH2 CH Cl
CH2
CH* Cl
头头
CH2 CH Cl
Head-to-head CH CH2
Cl
+ Zn
CH2 CH C H2 CH
ZnCl2
CH2 CH CH CH2
86%
烯类单体聚合得到的高分子绝大多数为头尾键接结构
27
H2 C
C OH HO C C OH HO C
CH3 C O C
H C* R Y
H C R R
H C H H C H
R C H
H
racemic (r) (外消旋）
H C R
由于内、外消旋作 用，高分子无旋光性
C H
(有光学活性, 但对于长链高分子, 光学活性很弱)
32
H
RH R H
H
RH R H
H
H
H
R R
H
R
HH R H
H
H
H
33
H * C R
假手性中心 影响光学活性的是 临近的少数几个原子
12
聚甲醛 POM Polyformaldehyde 聚氧化乙烯 PEO Poly(ethylene oxide) 聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide (Nylon6-6) 聚己内酰胺 Poly(εcaprolactam) i.e Nylon 6
H N
O
CH2 n
30
鉴别方法： 核磁共振；红外光谱；化学反应等
31
1.2.4 立体异构
单烯类高分子有手性 碳，故有两种旋光异 构的结构单元
H X C H R
* C
R C H
Stereoisomerism
旋光异构 Optical isomerism
H C H R C H
meso (m) (内消旋)
H Y X C H
CH CH2 n
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Cl
n
Polyvinyl chloride 聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon) 聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
光学活性高分子的制备： 1. 潜光学活性单体＋手性催化剂
H C* CH2 O CH3
2. 侧链含手性原子的单体聚合
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n
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由一 种旋光异构单元 键接而成。分子 链结构规整，可 结晶。 两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整，可 结晶。 两种旋光异构 单元无规键接 而成。分子链 结构不规整， 不能结晶。
只有 Ⅲ A, ⅣA, ⅤA, ⅥA 族 中的部分非金属元素才可生 成高分子
聚二氯一氮化磷
18
1.2.2 分子构造