纳米羟基磷灰石_HAP_的制备方法及应用 (1)

!""#年第$期（第$$期）佛山陶

瓷!!!!!!!

%&&前言

’()由于其成份与生物机体骨骼的无机成份相近，因而引起了人们的广泛的关注。上世纪#"年代，就有人合成了’()。随着科学技术的进步和人们认识的不断提高，许多研究结果表明，’()是一种无毒、无致癌、无副作用和具有良好生物相容性的生物活性材料；人们还发现’()具有固体碱性能*%+和较强的离子交换能力，因此在催化载体、离子交换领域得到了广泛的应用；同时还能吸附有毒的离子*!+和具有温敏、湿敏效应*#+，因此还是绿色环保材料和智能材料。此外，武汉理工大学生物中心研究发现纳米’()能抑制癌细胞的生长，而对正常的细胞没有副作用，为制备新一代抗癌药物提供了新的途径。

’()具有许多优良的特性，除与本身特性有关外，还与其制备方法和制备工艺有密切的关系。

!&&’()的晶体结构

羟基磷灰石英文名称’,-./0,12134356分子式为71%"

8)9:;<=9’;!&>简写为’(或’()?>钙磷比71@)AB@#!%C<$（当71@)小于%C<$称为钙亏’()>当71@)大于%C<$称为钙盈’()>当71@)为%C<$称为正常’()）>属磷酸钙=D7);陶瓷中的一种生物活性材料。从分子式可以看出，71!E位置=(位;易被%、!、#价和FGG#E等离子替换；*)9:+#H 位置=I位;易被*(J9:+#H、*K9:+#H、*L49:+!H、*L9:+!H、*79#+!H等基团替换；*9’+H位置=M位>通道离子;易被卤素元素替代，并且置换速度非常快；它还可以与含羧基=799’;的氨基酸、蛋白质、有机酸等反应。(、I、M还能相互耦合替代*:+。

D.N5O1P*B+等研究发现’()与氟磷灰石具有同样结构属于六方晶系，空间群为)<#@O。其结构为六角柱体，与Q 轴垂直的面是一个六边形，1、R轴的夹角为%!""，晶胞常数1ARASC:#!!，QA

#??制备方法

’()的制备方法很多，大致可以分为三类：干法（固相反应法）、水热法和湿法（溶液反应法）

等。

目前通常的方法是71#8)9:;!或7179#和71:)!9S在%!"""的高温下通入水蒸气，通过固相反应合成’()。必须严格控制反应的温度，因为在%!"""烧结温度下，反应的

纳米羟基磷灰石（’()）的制备方法及应用X 朱晏军王玮竹闫玉华

（武汉理工大学生物中心武汉:#""$"

）

??’()是一种活性陶瓷材料，由于其成份接近生物机体骨骼的无机成份，能诱发新骨生长和具有良好的生物相容性等特点，作为替代材料已广泛应用于人体硬组织的

修复。本文主要介绍’()

的晶体结构和几种常用的制备方法及其应用。

?’()，晶体结构，制备方法，应用

注Y湖北省重点项目资助（编号：!""%((#"

晶体结构示意图

S

!"#$%&’()*%+,(#’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’’-./012’&.34（#5678/9&.344）晶相为!"#；而在$%&’!烧结温度下，晶相为!"#和()#

两种混合物。这是由于!"#在$%&’!烧结温度下发生如

下的分解反应*+,*-,：

).$’/#012+/0!3%4!).$’5#013+0467!%04（气）

%).$’8#013+04!%).9/#013%464).%#%0-4649).1#%0:

4444从上面的反应式可以看出反应生成水蒸气。根据化学

反应平衡原理，通入水蒸气，可以阻止反应向右进行。因此

必须在高温下通入水蒸气，抑制!"#的分解。该法的优点

是可以得到无晶格缺陷和结晶程度高的!"#晶体。缺点是

原料粉末需要长时间混磨，易污染，反应速度慢，产物粒径

大，

产物的活性较差。

4444水热合成法是在一个密闭的压力容器中，用水溶液作

为反应介质，通过对反应容器加热，使得在通常条件下难

溶或不溶的物质溶解并重结晶。将).8=093%与!9#014按钙

磷比).>#?$;+-混合均匀@放入特制密闭的高压锅内@加

入蒸馏水。按-!>ABC加热速度升至不同温度8%’’"

1’’!3@在指定温度下进行水热反应，从而使*0!,D加入晶

格中生成!"#。

其反应方程式如下：

).8=093%767!9#01767!%07!).$’8#013+80!3%

7777待反应容器冷却至室温取出!"#晶体，用去离子水反

复清洗干净，在$$’!干燥即可。

该法最大的优点是产物直接为晶态，无须烧结晶化，

可以减少在烧结过程中难以避免的团聚。粒度均匀、形态

比较规则；而且改变反应条件可以得到不同晶体结构和结

晶形态的产物。随着水热合成温度的提高和时间的延长@

晶粒发育越完整、粒度越大。但此法对设备要求很高，而且

成本也很高。

湿法反应包括酸碱反应法、水解法、电化学沉积法、溶

胶D凝胶法及微乳液法等。

9;9;$7酸碱反应法*$$,

7777酸碱反应法是根据酸碱中和反应生成!"#。如用).

80!3%与!9#01反应生成!"#。先将一定量).80!3%的粉体

用水调成糊状，在加入蒸馏水并加热至-’!左右的烧杯

中，加入糊状).80!3%并搅拌，缓慢滴加!9#01，调节E!值，

即可生成!"#。

其反应方程式为：

).80!3%767!9#017!).$’8#013+80!3%767!%0

7777此法操作简单方便而且最经济，不需要复杂的设备，

比较适合工业化生产。

7777水解法和水热合成法原理相似。在水解法中，通常

).!#01在-’!左右和#!为<;&的条件下使*0!D,加入晶

格中生成!"#。

其反应方程式为：

).!#01767%!%07!).$’8#013+80!3%7

9;9;97溶胶D凝胶法*$9,*$1,*$&,

7777溶胶D凝胶法的基本原理是将金属醇盐或无机盐水

解，然后使溶质聚合凝胶、干燥和焙烧。其技术方法是将

).溶胶缓慢滴入#0196溶胶中@体系中分别加入不同量的

=!1!)09@用氨水调节E!值@生成的)!"#凝胶经%1F陈

化!洗涤!干燥!焙烧。其工艺流程如图%所示。

该方法工艺过程简单，产物组成容易控制且无需大型

设备，因此被广泛应用于制备各种高纯和均匀的超细粉

体。

9;9;17微乳液法*$+,*$-,

7777新加坡国立大学材料系GBA采用微乳液法制备纳米

!"#，其技术方法是将).)H%与5=!12%!#01分别制成微乳液，

油相为环己醇，表面活性剂为正己烷，将两种微乳液混合

后放置一定的时间，将沉淀物用无水乙醇洗涤，可获得粒

径为%’"1’CA的!"#粉体。其工艺流程如图9所示。

此外，还有电化学沉积法。根据电化学的基本原理，从

).95#012%水溶液中把!"#粒子电沉积在阴极上，其反应式

为*$<,：

!%06I D7!$>%!%"6*0!,D

7777*!%#01,D6*0!,D!*!#01,%66!%0

7777).%66*!#01,%66*0!,D!).$’5#012+50!2%#67!%06!6

77777!66I D!$>%!%"

图%7777溶胶D凝胶法制备!"#流程图

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