第三章 表面活性剂的界面吸附

在恒温条件下，上式可写成： 在恒温条件下，上式可写成：
或
若定义"表面过剩" 若定义"表面过剩" Γi ：
物质的量。 其涵义为单位表面上吸附的 i 物质的量。以此定义代入式 得
该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系， 该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表 示为： 示为：
其中 Γ1 和 Γ2 分别为组分 1 的表面过剩。 和组分 2 的表面过剩。应该注 意，理想化表面 SS 的位置并非 事先已确定， 事先已确定，而是可以任意移上 或移下。显然， 或移下。显然，Γ1 和 Γ2 的 所处的位置有关， 数值与 SS 所处的位置有关，但 如适当选择， 如适当选择，则可使在某位置时 Γ1＝0 ,如图所示 ,如图所示
此值与麦克拜因（Mcbain）直接自实验测出的数值 Γ＝ 2.77x10-6mol·m-2 相当接近。
3.吉布斯吸附等温式的讨论和应用
(1)吉布斯吸附等温线 吉布斯吸附等温线
dγ = B （常数） 当浓度极稀时，对2、3类型曲线 dC 2
代入吉布斯吸附等温式得
Γ
即 Γ (1) 与 C 2
2
(1) 2
1 Γ2 为溶质的Gibbs吸附量，即溶剂表面过剩为0
时溶质的表面过剩，单位是mol/cm2。
α β 分别为溶剂（ ）和溶质（ ） 上式中， c1 , cα , c1β , c2 分别为溶剂（1）和溶质（2） 2 相中的浓度， 在α、β相中的浓度，均为实验可测量 而V， n1 , n2 相中的浓度 均为实验可测量, 1 也是已知量，因此可求得 Γ 2 。 也是已知量，
氢键形成吸附
π电子极化吸附
以π键的平躺姿势吸附，导致表面活性剂也倾向于平躺 在固体表面。因此吸附层比较薄
London引力（色散力）吸附
属于范德华力的色散力存在于所有分子之间，可发生于任何场合。 其可作为其它吸附方式的一些补充。 只依靠色散力在非极性固体表面上吸附的表面活性分子或离子一般 都有相似的Langmuir型吸附等温线。
憎水作用吸附
吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子的亲油基在水介质中易于 相互连接形成憎水链显示疏水效应。于是，在一定浓度以上，这些吸附 在固体表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成，并使更多的 表面活性剂吸附于界面上，导致吸附量上升。
化学吸附
表面活性剂以其活性基团与固体表面通过化学键结合，可以得到牢 固的分子层。
表面活性剂在油§3 表面活性剂在油-水界面上的吸附
表面活性剂由于分子具有亲水亲油的两亲 性，因此可以形成亲水基深入水相、疏水基碳 氢链深入油相的吸附状态，定向排列在油-水界 面上，即富集于油-水界面。
表面活性剂在油-水界面上的吸附 1-水在油水体系中的浓度曲线 2-油在油水体系中的浓度曲线 3-表面活性剂在油水体系中的浓度曲线
表面活性剂的界面吸附
§1 表面过剩和Gibbs公式 §2 表面活性剂在气-液界面上的吸附 §3 表面活性剂在油-水界面上的吸附 §4 表面活性剂在固-液界面上的吸附
表面过剩和 过剩和Gibbs公式 §1 表面过剩和 公式
1 溶液表面过剩 2 吉布斯吸附等温式
一瓶溶液中，其表面上一层溶液的浓度与内部总是不同的， 通常把物质在界面上富集的现象叫做吸附（adsorption）
1876年Gibbs用热力学方法导出了表面张力，溶液内部浓 度和表面浓度三者的关系式——Gibbs公式。
1 溶液表面过剩
表面过剩 物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附 导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过 剩，可用以下公式表示：
β cα − c2 1 β 2 Γ1 = n2 − c2 V −( n1 − c1βV ) α β × 2 c1 − c1 A
而式 可改写成： 可改写成： 其中 Γ2(1) 的上标表示 Γ1＝0，如以 1 代表溶剂而 2 代 表溶质， 表溶质，并应用公式 则
此式为吉布斯吸附等温式应用于双组 分体系稀溶液中的特殊形式。 分体系稀溶液中的特殊形式。
从上式可看出，吸附量 Γ2(1) 的符号取决于表面张力随 浓度的变化率 dγ/dc： 若 dγ/dc<0 ，则 Γ>0 ，溶质发生正吸附；这时溶质在 表面上的浓度比溶液内部的大；反之， 当 dγ/dc>0 ，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的 浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。 根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩 Γ。 例如在 293K 时测得 0.05mol·Kg-1 和 0.127mol·Kg-1 酚的水 溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601N·m-1
0 2 0 1
a2是溶质2的活度，dγ/da2是在等温下，表面张力γ 随 溶质活度的变化率。
吉布斯吸附等温式的推导： 吉布斯吸附等温式的推导：
根据公式 无体积但有表面， 由于表面相 SS 无体积但有表面，因此
在恒定所有强度量的条件下积分上式得： 在恒定所有强度量的条件下积分上式得
上式微分得dU 两个dU 相减，可得： 上式微分得 s，两个 s相减，可得：
kC 2 C 2 Γ (1 ) θ 2 = = kC 2 = θ = , Γm 1−θ 1 + kC 2 a
θ代表吸附趋于饱和的程度，当θ=1，达饱和吸附。 代表吸附趋于饱和的程度， 代表吸附趋于饱和的程度 ，达饱和吸附。
(2)吉布斯公式的应用 吉布斯公式的应用
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表 面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链 的长度也无关。 这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧 基向水，碳氢链向空气。
§4 表面活性剂在固-液界面上的吸附 表面活性剂在固4.1 表面活性剂在固-液界面的吸附机理 表面活性剂在固 液界面的吸附机理 液界面的吸附 （1）表面活性剂分子或离子与固体表面之间的吸引作用
表面活性剂具有两亲分子的结构，它可以其极性基通过化学吸附或 物理吸附，吸附于固体表面，形成定向排列的吸附层。这时，表面活性 剂两亲分子以其极性基朝向固体，非极性基朝向气相，带有吸附层的固 体表面裸露出的是碳氢等基团，具有低能表面的特性。 表面活性剂也可通过非极性基吸附于低能表面形成极性表面。
离子交换吸附
离子对吸附
The interaction of an ionic surfactant with a surface of opposite charge will lead to charge neutralization (a) followed, in many cases, by charge reversal (b).Counterions are omitted for clarity.
以上求吸附量的公式可从以下公式导出： 以上求吸附量的公式可从以下公式导出：
n i − ( c iα V α + c iβ V β ) n Γi = = A A n 1 − c 1β V c 1α V − n 1 Γ 1 = 0,V α = α ,V β = α c 1 − c 1β c 1 − c 1β
则浓度介于 0－0.05mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 (0.07270.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2 ，同理可得浓度介于 0.05～0.127 mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 0.0987Kg2·mol-1·s-2。取浓度的平均值 C ＝0.063mol·Kg-1 和 -dγ/dc 的平均值为 0.0993Kg2·mol-1·s-2 代入式 Gibbs吸附等温式得出：
表面活性剂在气-液界面上的吸附 §2 表面活性剂在气 液界面上的吸附
吸附分子在表面的取向示意图
由于表面活性剂的分子结构具有双亲性，这就决定 了它容易富集于界面上并且是作定向排列。 利用Gibbs公式和表面张力的测定结果，可计算出溶 液的表面吸附量。从而对表面活性剂分子在不同浓度的 溶液表面上的吸附状态进行分析。
4.2 表面活性剂在固 液界面的吸附等温线 表面活性剂在固-液界面的 液界面的吸附等温线
主要有三种形式: L型 S型 LS型 出现最高点是存在少量高活性杂质，在形成胶团前，杂质 的吸附使吸附量偏大，形成胶团后杂质加溶其中，使杂质浓度 下降。
注意事项： 注意事项：
一些实验等温线看起来像L型，其实只是假象。由于低浓度区或 高浓度区实验数据不足，S或LS型也可能看起来像是L型。 S型特点：低浓度时吸附量很小，随浓度增加上升很慢。到一定浓 度后吸附量陡升，然后趋向于一极限值。吸附量陡升的浓度一般在 cmc值附近。一般为非离子表面活性剂的吸附特征。 LS型：吸附量在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值，在一 定浓度范围内吸附量随浓度变化不大；溶液浓度继续上升至某一值时 吸附量由陡然上升，然后区域极限值，形成第二个吸附平台。
BC 2 =− RT
成线性关系。
dγ 当浓度较大时，可用希斯ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ夫施基公式求 dC 2
希斯科夫施基公式： 希斯科夫施基公式：
C2 + 1 γ = γ 0 1 − b ln a
−1
经验式 a和b为经验参数
bγ 0 C 2 bγ 0 dγ =− + 1 = − dC 2 a a C2 + a bγ 0 C 2 C2 d γ (1) Γ2 = − = RT dC 2 RT ( C 2 + a )
s i
n i = n iα + n iβ + n is = c iα V
α
+ c iβ V
β
+ n is
2 吉布斯吸附等温式
• 由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个 浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质 是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。 如下图（a）所示。 • 吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为 一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层 与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个 假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表 面张力随组成变化关系，称为"吉布斯吸附等温式"。