第二章 湿法冶金热力学基础
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
0 O
2
/ H 2O
0 298
G 2.303RT 4 lg H lg PO ZF ZF
2.303RT 1 lg 4 ZF H PO
2
2
474382 2.303 8.314 298 lg PO 4 PH 4 96500 4 96500
3
0 G298 RT Me 0 即： ( ln ) Me ZF ZF Me
Z
RT Me ln / Me ZF Me
Z
② 计算步骤： 0 a：计算或查表求标准电极电位 Me / Me b：将R、T、Z、F、 Me 值代入上式求ε R=8.314 F=96500 Zn 0.1mol / l 时的平 例：求 Zn Z 2e Zn 反应在298K。 衡电极电位，并说明要做Zn2+以Zn的形式沉将析出，需 要电极电位多少？ 0 14176( J ) 解：① 求反应 G298
3、湿法冶金过程适宜的区域应该是哪区？
§3. 电位-PH图的绘制方法与分析
一、概念及作用 在给定的温度和组分活度(气相分压)下，描述反应过程 电位与PH的关系图。 ε -PH图可以表明反应自动进行的条件，指出物质在水溶 液中稳定存在的的区域和范围，为湿法冶金的浸出、净化、 电解等过程提供热力学依据。 二、ε -PH图的绘制方法和分析 1.确定体系中可能发生的各类反应，并写出其平衡方程式 0 GT0 A 2.根据有关热力学数据，求算 、 /B 3.求算各反应的电极电位及PH的计算公式；
2 96500 lg
③ 将Z、F、n、 T代入 2.303 8.314 298
0.42
Zn OH
Zn
2
2.303 8.314 298 PH 2 96500
0.42 0.0591 PH
作业：求下列反应在298K、1atm时的ε -PH关系式。 ① Fe0H 3 H e Fe0H 2 H 2O ② Fe3 e Fe 2 ③ AlOH 3 3H Al 3 3H 2O
3.反应的 G 0 等于生成物的 G 0 减去反应物的 G 0 例：Fe3 3OH Fe(OH ) 3
0 0 0 0 G98 G Fe ( OH ) [ G Fe 3GOH ]
3 3
694.544 [10.586 3 (157.256)]
Zn-H2O系 -pH图
（25℃，Zn2+的活度为1）
精品课件！
精品课件！
四、ε -PH图的分析 1.可以确定水的稳定性。 2.图中点、线、面的意义 点：ε -PH图中往往是三条线相交于一点，代表三个反应 在该点平衡共存。 线：代表一个平衡反应。 面：表示组分的稳定区。 3.确定稳定区的方法。 4.ε -PH图在湿法冶金中的应用。 对金属氧化物而言，在pH较小或很大的条件下，可分别 以阳离子或含氧阴离子形态溶入溶液，因此可用酸或碱浸出， 但碱浸法除对某些两性金属氧化物（如Al2O3）以及酸性较 强的氧化物（如WO3）外，对大多数金属氧化物而言，所需 碱浓度过大（pH达15以上），不容易实现。
4.根据给定的组分活度或气相分压等条件，计算各反应在 一定温度下的ε 及PH值； 5.将⑷的结果表示在以ε (V)为纵坐标和以PH为横坐标的 图上，便得体系在给定条件下的ε -PH图。 三、ε -PH图的绘制（以Zn-H2O系为例） a.查明在给定条件（如温度等）下系统中稳定存在的物种及 其标准摩尔生成吉布斯自由能， 25℃时Zn-H2O系中稳定存 在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能见P202； b.列出系统中的有效平衡反应，计算其标准吉布斯自由能； c.计算各反应平衡时ε与PH关系式 ； d..将各平衡反应的ε-PH关系式作图 在座标系中。
n
n 2.303RT (lg Men lg H )
2.3Baidu Nhomakorabea3 RT (lg Men nPH)
0 G298 1 PH lg Me n 2.303nRT n
④ 将n、R、T、 Me 值代入上式，求平衡时PH值。 例：求 Fe(OH )3 3H Fe3 3H 2O (298K) Fe 0.1时, 反应的平衡PH值，并判断不使Fe3+沉淀的条件。 解： G 0 27615( J )
n
3
298
PH
2.有电子得失，但无氢离子参加的简单氧化还原反应 Me z ze Me ① 式子的推导过程 由能斯特公式： 0
G298 RT ln Kc G ZF ZF
Z
1 1.61 lg 0.1 1.94 3
27615 1 lg Fe 2.303 3 8.314 298 3
因此水溶液中当电势低于a线，则水将被分解析出H2，高于 b线则析出O2，只有在a、b线之间H2O才是稳定的。或者说所 有在水溶液中进行的反应，其氧化还原电势应在a线、b线之间， 否则将导致水分解析出H2或O2。
思考题：
1、水的稳定性受到破坏的标志是什么？ 2、氢气和氧气的压力对水的稳定性有什么影响？
Me(OH ) n nH Men nH 2O
0 ① 求反应的 G298 ② 列平衡常数关系式 n Me H Me O Kc n n Me (OH ) H H
n 2 n
n
③ 列等温方程式
G
0 298
Me RT ln Kc RT ln n H
0 A /B
b 2.303RT B 2.303RT lg a PH ZF A ZF
Zn(OH) 2H 2e Zn 2H 2 O 例： 2
0 ① 求反应 G298 80416( J )
②求
0 Zn OH
2
/ Zn
80146 0.4167 V 2 96500
Z
Z
Z
④ ＜ - 0.733(V) Zn2+能以Zn析出 3.有H+参加，也有电子得失的氧化还原反应
0 G298 14176 0.763(V ) ② 求 2 96500 2 96500 8.314 298 1 0 . 763 ln 0.733(V ) ③ 2 96500 0.1 0 Zn2 / Zn
b 2.303RT B 2.303RT lg a PH ZF A ZF 2.303 8.314 298 H 0 lg 2 96500 PH 0 A/ B
2 2
0.0591PH 0.0295lg PH
2
2. 在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更正的氧化剂存 在。以下两反应亦属于有电子得失，也有H+参加的氧化 还原反应。 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (酸性) O2 + 2H2O + 4e = 4OH(碱性)
2
1.229 0.0148lg PO 0.0591PH
2
三、水的热力学稳定区 Ⅰ区：位于区域Ⅰ 中，其电极 电位高于氧的电极电位的氧化 剂都会使水分解而析出氢气。 Ⅱ区：水的热力学稳定区 Ⅲ区：位于区域Ⅲ中，其电极 电位低于氢的电极电位的还原 剂，在酸性溶液中能使氢离子 还原而析出氢气。
aA nH ze bB hH 2O
根据能斯特方程： G ZF 0 G298 RT ln Kc 得：
ZF b G B RT ln a n ZF ZF A H
0 298
0 b G298 B 2.303RT lg a n ZF ZF A H 2.303RT 0 b a A (lg B lg A nPH ) /B ZF
212.163( KJ )
三、影响物质稳定性的主要因素 物质在水溶液中的稳定程度主要取决于溶液的PH值， 电位及反应物的活度。 1.PH值对反应的作用，以硅酸钠分解为例； 2.电位对反应的作用，以Zn置换H2为例； 3.物质活度对反应的作用。
四、PH、ε 及物质活度对反应作用的热力学计算 1.有H+参加，但无电子得失的酸碱中和反应：
§2. 水的热力学稳定区分析
一、水的稳定区对生产的意义 1.判断参与过程的各种物质与溶剂(水)发生相互作用的可 能性。 2.它是金属-H2O系的ε -PH图的一个组成部分
二、水在过程中有可能发生的反应及ε -PH关系式 1.在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更负的还原剂存 在，对于下面两个反应，其都属于有电子得失，也有H+ 参加的氧化还原反应。 2H+ + 2e = H2 (酸性) 2H2O + 2e = H2 + 2OH(碱性)
2
/ H 2O
0 298
G 2.303RT 4 lg H lg PO ZF ZF
2.303RT 1 lg 4 ZF H PO
2
2
474382 2.303 8.314 298 lg PO 4 PH 4 96500 4 96500
3
0 G298 RT Me 0 即： ( ln ) Me ZF ZF Me
Z
RT Me ln / Me ZF Me
Z
② 计算步骤： 0 a：计算或查表求标准电极电位 Me / Me b：将R、T、Z、F、 Me 值代入上式求ε R=8.314 F=96500 Zn 0.1mol / l 时的平 例：求 Zn Z 2e Zn 反应在298K。 衡电极电位，并说明要做Zn2+以Zn的形式沉将析出，需 要电极电位多少？ 0 14176( J ) 解：① 求反应 G298
3、湿法冶金过程适宜的区域应该是哪区？
§3. 电位-PH图的绘制方法与分析
一、概念及作用 在给定的温度和组分活度(气相分压)下，描述反应过程 电位与PH的关系图。 ε -PH图可以表明反应自动进行的条件，指出物质在水溶 液中稳定存在的的区域和范围，为湿法冶金的浸出、净化、 电解等过程提供热力学依据。 二、ε -PH图的绘制方法和分析 1.确定体系中可能发生的各类反应，并写出其平衡方程式 0 GT0 A 2.根据有关热力学数据，求算 、 /B 3.求算各反应的电极电位及PH的计算公式；
2 96500 lg
③ 将Z、F、n、 T代入 2.303 8.314 298
0.42
Zn OH
Zn
2
2.303 8.314 298 PH 2 96500
0.42 0.0591 PH
作业：求下列反应在298K、1atm时的ε -PH关系式。 ① Fe0H 3 H e Fe0H 2 H 2O ② Fe3 e Fe 2 ③ AlOH 3 3H Al 3 3H 2O
3.反应的 G 0 等于生成物的 G 0 减去反应物的 G 0 例：Fe3 3OH Fe(OH ) 3
0 0 0 0 G98 G Fe ( OH ) [ G Fe 3GOH ]
3 3
694.544 [10.586 3 (157.256)]
Zn-H2O系 -pH图
（25℃，Zn2+的活度为1）
精品课件！
精品课件！
四、ε -PH图的分析 1.可以确定水的稳定性。 2.图中点、线、面的意义 点：ε -PH图中往往是三条线相交于一点，代表三个反应 在该点平衡共存。 线：代表一个平衡反应。 面：表示组分的稳定区。 3.确定稳定区的方法。 4.ε -PH图在湿法冶金中的应用。 对金属氧化物而言，在pH较小或很大的条件下，可分别 以阳离子或含氧阴离子形态溶入溶液，因此可用酸或碱浸出， 但碱浸法除对某些两性金属氧化物（如Al2O3）以及酸性较 强的氧化物（如WO3）外，对大多数金属氧化物而言，所需 碱浓度过大（pH达15以上），不容易实现。
4.根据给定的组分活度或气相分压等条件，计算各反应在 一定温度下的ε 及PH值； 5.将⑷的结果表示在以ε (V)为纵坐标和以PH为横坐标的 图上，便得体系在给定条件下的ε -PH图。 三、ε -PH图的绘制（以Zn-H2O系为例） a.查明在给定条件（如温度等）下系统中稳定存在的物种及 其标准摩尔生成吉布斯自由能， 25℃时Zn-H2O系中稳定存 在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能见P202； b.列出系统中的有效平衡反应，计算其标准吉布斯自由能； c.计算各反应平衡时ε与PH关系式 ； d..将各平衡反应的ε-PH关系式作图 在座标系中。
n
n 2.303RT (lg Men lg H )
2.3Baidu Nhomakorabea3 RT (lg Men nPH)
0 G298 1 PH lg Me n 2.303nRT n
④ 将n、R、T、 Me 值代入上式，求平衡时PH值。 例：求 Fe(OH )3 3H Fe3 3H 2O (298K) Fe 0.1时, 反应的平衡PH值，并判断不使Fe3+沉淀的条件。 解： G 0 27615( J )
n
3
298
PH
2.有电子得失，但无氢离子参加的简单氧化还原反应 Me z ze Me ① 式子的推导过程 由能斯特公式： 0
G298 RT ln Kc G ZF ZF
Z
1 1.61 lg 0.1 1.94 3
27615 1 lg Fe 2.303 3 8.314 298 3
因此水溶液中当电势低于a线，则水将被分解析出H2，高于 b线则析出O2，只有在a、b线之间H2O才是稳定的。或者说所 有在水溶液中进行的反应，其氧化还原电势应在a线、b线之间， 否则将导致水分解析出H2或O2。
思考题：
1、水的稳定性受到破坏的标志是什么？ 2、氢气和氧气的压力对水的稳定性有什么影响？
Me(OH ) n nH Men nH 2O
0 ① 求反应的 G298 ② 列平衡常数关系式 n Me H Me O Kc n n Me (OH ) H H
n 2 n
n
③ 列等温方程式
G
0 298
Me RT ln Kc RT ln n H
0 A /B
b 2.303RT B 2.303RT lg a PH ZF A ZF
Zn(OH) 2H 2e Zn 2H 2 O 例： 2
0 ① 求反应 G298 80416( J )
②求
0 Zn OH
2
/ Zn
80146 0.4167 V 2 96500
Z
Z
Z
④ ＜ - 0.733(V) Zn2+能以Zn析出 3.有H+参加，也有电子得失的氧化还原反应
0 G298 14176 0.763(V ) ② 求 2 96500 2 96500 8.314 298 1 0 . 763 ln 0.733(V ) ③ 2 96500 0.1 0 Zn2 / Zn
b 2.303RT B 2.303RT lg a PH ZF A ZF 2.303 8.314 298 H 0 lg 2 96500 PH 0 A/ B
2 2
0.0591PH 0.0295lg PH
2
2. 在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更正的氧化剂存 在。以下两反应亦属于有电子得失，也有H+参加的氧化 还原反应。 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (酸性) O2 + 2H2O + 4e = 4OH(碱性)
2
1.229 0.0148lg PO 0.0591PH
2
三、水的热力学稳定区 Ⅰ区：位于区域Ⅰ 中，其电极 电位高于氧的电极电位的氧化 剂都会使水分解而析出氢气。 Ⅱ区：水的热力学稳定区 Ⅲ区：位于区域Ⅲ中，其电极 电位低于氢的电极电位的还原 剂，在酸性溶液中能使氢离子 还原而析出氢气。
aA nH ze bB hH 2O
根据能斯特方程： G ZF 0 G298 RT ln Kc 得：
ZF b G B RT ln a n ZF ZF A H
0 298
0 b G298 B 2.303RT lg a n ZF ZF A H 2.303RT 0 b a A (lg B lg A nPH ) /B ZF
212.163( KJ )
三、影响物质稳定性的主要因素 物质在水溶液中的稳定程度主要取决于溶液的PH值， 电位及反应物的活度。 1.PH值对反应的作用，以硅酸钠分解为例； 2.电位对反应的作用，以Zn置换H2为例； 3.物质活度对反应的作用。
四、PH、ε 及物质活度对反应作用的热力学计算 1.有H+参加，但无电子得失的酸碱中和反应：
§2. 水的热力学稳定区分析
一、水的稳定区对生产的意义 1.判断参与过程的各种物质与溶剂(水)发生相互作用的可 能性。 2.它是金属-H2O系的ε -PH图的一个组成部分
二、水在过程中有可能发生的反应及ε -PH关系式 1.在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更负的还原剂存 在，对于下面两个反应，其都属于有电子得失，也有H+ 参加的氧化还原反应。 2H+ + 2e = H2 (酸性) 2H2O + 2e = H2 + 2OH(碱性)