具有完整非对称海绵状结构聚丙烯腈超滤膜的制备

由胞腔状过渡到 疏 松 的 贯 通 性 良 好 的 网 络 状，水 在 膜 中 穿 透
阻力大大减小，所 以 当 ＰＶＰＫ９０ 含 量 增 加 到 ７％ 时 水 通 量 急 剧 增加，如图２所示。当 ＰＶＰＫ９０含量 大 于 ７％ 时，铸 膜 液 粘 度 较 大，另外，因为 ＰＶＰＫ９０的分子量大，在相转化的溶剂／非溶剂交 换扩散，以及 凝 胶 后 的 漂 洗 过 程 中 ，从 膜 中 渗 出 的 ＰＶＰＫ９０ 较 少，更多的是残留在膜的亚层和 表 面，从 而 使 膜 的 表 面 孔 径 减 小，亚层孔道也趋 于 紧 密 ，导 致 水 通 量 下 降 。 ［１５］ 同 时，图 ２ 结
关 键 词 聚 丙 烯 腈 ，超 滤 膜 ，结 构 ，性 能
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｉｔｈ ｉｎｔｅｇｒａｌ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｐｏｎｇｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
Ｚｈａｎｇ Ｙｕｎ Ｔｉａｎ Ｌｉ Ｗａｎｇ Ｘｉａｏｚｕ Ｗａｎｇ Ｚｈａｏｈｕｉ
研究选用两种 分 子 量 的 ＰＶＰ（Ｋ３０，ＭＷ＝４６０００；Ｋ９０，ＭＷ＝
１３０００００）作为添加剂，研究了 铸 膜 液 中 ＰＶＰ 的 含 量 对 膜 结 构
和性能的影响。
从图１看出，随着 ＰＶＰＫ９０ 含 量 从 ３％ 增 加 到 ７％，膜 的 大 孔结构得到抑制，到 ７％ 时 已 无 大 孔 结 构，膜 亚 层 的 孔 道 结 构
聚丙烯腈相对 于 其 他 制 膜 材 料 亲 水 性 较 好，抗 污 染 性 能 较强，同时具有 较 好 的 热 稳 定 性，良 好 的 耐 有 机 溶 剂、耐 霉 菌 性、耐光性而且 来 源 广 泛 便 宜，被 广 泛 应 用 于 超 滤、微 滤 膜 的 制 备 。 ［１０－１２］
在铸膜液中加入合适的添加剂是制备具备特定性能的有 机膜 的 常 用 方 法 。 加 入 无 机 盐 作 为 添 加 剂［１３］或 无 机 盐 和 Ｈ２Ｏ 作为复合添加剂［１］可以提高膜的通量和／或截留 率 ，但 生 成的膜具有典 型 的 指 状 大 孔 结 构，会 降 低 膜 的 机 械 性 能。 常
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｆｌａｔ－ｓｈｅｅｔ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＰＡＮ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄ Ｎ，Ｎ－
第２期
张 云 等 ：具 有 完 整 非 对 称 海 绵 状 结 构 聚 丙 烯 腈 超 滤 膜 的 制 备
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蛋白 ＢＳＡ（６７０００），上海惠兴生化试剂有 限 公 司；无 水 乙 醇 （分 析 纯 ），无 锡 市 亚 盛 化 工 有 限 公 司 ；实 验 用 水 均 为 去 离 子 水 。
１．２ 仪 器
超滤杯（ＭＳＣ５０），上海摩速科 技 有 限 公 司；紫 外 分 光 光 度
计，上 海 莱 博 科 泰 有 限 公 司；浊 度 仪 （１９００Ｃ），美 国 哈 希；ＣＯＤ
测定仪（ＭＤ２００），德国罗威邦；冷 场 发 射 扫 描 电 镜（Ｓ４８００），日
本日立公司。
１．３ 膜 制 备 方 法
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
超滤技术由于其节能和环保作用被广泛应用于饮用水处 理 、工 业 废 水 和 城 市 生 活 污 水 处 理 等 方 面 。 ［１－３］ 随 着 应 用 领 域 的扩展，膜的品 种 越 来 越 多。 为 了 提 高 超 滤 膜 在 各 领 域 中 的 应用性能及效率，人们在膜材料 选 择、膜 制 备 方 法 以 及 膜 结 构 与 组 件 等 方 面 做 了 大 量 研 究 。 ［４－７］ 制 备 超 滤 膜 的 材 料 主 要 有 聚砜（ＰＳＦ）、聚 醚 砜 （ＰＥＳ）、聚 偏 氟 乙 烯 （ＰＶＤＦ）、聚 丙 烯 腈 （ＰＡＮ）等。超滤膜性 能 的 好 坏 主 要 取 决 于 制 膜 材 料 和 制 膜 工 艺 。 ［８－９］
Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．２ ·５６·
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
第 ４３ 卷 第 ２ 期 ２０１５ 年 ２ 月
具有完整非对称海绵状结构聚丙烯腈超滤膜的制备
张 云 田 立 汪效祖＊ 汪朝晖
（南 京 工 业 大 学 化 学 化 工 学 院 ，南 京 ２１０００９）
摘 要 采 用 相 转 化 法 ，以 Ｎ，Ｎ－二 甲 基 乙 酰 胺（ＤＭＡＣ）为 溶 剂 制 备 了 聚 丙 烯 腈 平 板 膜 。 研 究 了 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （ＰＶＰ）添 加 剂 ，凝 固 浴 温 度 和 组 成 对 膜 结 构 和 性 能 的 影 响 。 采 用 冷 场 发 射 扫 面 电 镜 表 征 膜 的 结 构 ，并 用 纯 水 通 量 、污 水 处 理 、化 学 耗 氧 量 （ＣＯＤ）和 浊 度 去 除 率 来 表 征 膜 的 性 能 。 结 果 表 明 ：在 铸 膜 液 中 添 加 较 大 分 子 量 的 ＰＶＰ 和 较 高 含 量 的 ＰＶＰ 可 以 得 到 完 整 的 无 缺 陷 的 海 绵 状 膜 结 构 。 在 最 优 条 件 （凝 固 浴 温 度 为 ６０℃ ，凝 固 浴 里 ＤＭＡＣ 含 量 为 ６０％ ，铸 膜 液 里 ＰＶＰｋ９０含 量 为 ７％ ）下 水 通 量 达 １０２２．４Ｌ．ｍ－２．ｈ－１。 另 外 污 水 浊 度 和 ＣＯＤ 去 除 率 分 别 达 到 ９９％ 和 ８７％ 。
基 金 项 目 ：江 苏 省 科 技 支 撑 计 划 － 工 业 部 分 （ＳＢＥ２０１３００５６３）；南 京 工 业 大 学 青 年 教 师 基 金 资 助 （３９７０１００７） 作 者 简 介 ：张 云 （１９８８－ ），女 ，硕 士 ，从 事 有 机 超 滤 膜 制 备 等 方 面 的 研 究 。 联 系 人：汪效祖，副教授，硕士生导师。
１．４．２ 渗 透 性 能 的 测 定 测试前，先用无水乙醇浸泡膜 样 品 以 去 除 膜 孔 内 甘 油，然
后在超滤杯上进行测定。
纯水通量测 定：膜 片 首 先 在 ０．１５ＭＰａ 下 预 压 ０．５ｈ 直 至 通量稳定，然后在０．１ＭＰａ下测 试 膜 的 纯 水 通 量，水 通 量 计 算 公式如下：
采用浊度仪和 ＣＯＤ 测 定 仪 对 生 活 污 水 原 液 和 膜 过 滤 液
进行浊度和 ＣＯＤ 测定，分析膜在生活污水过滤方面的效果。
本研究中所有膜性能均是３个平行样的平均值。
２ 结 果 及 讨 论
２．１ 添加剂 ＰＶＰ 质量分数对膜结构和性能的影响
在膜制备过程中，添加剂对膜 结 构 和 性 能 有 着 重 要 影 响，
１ｇ／Ｌ 的溶液，在室温０．１ＭＰａ下用超滤杯进行超滤，然后在紫
外分光光度计２８０ｎｍ 处测定其透过液的和原液的吸光度（Ａｔ，
Ａ０），然后计算膜的截留率 Ｒ（见式２）。
Ｒ＝１－Ｃｔ／Ｃ０
（２）
式 （２）中 ，Ｃｔ：透 过 液 浓 度 ；Ｃ０ ：原 液 浓 度 。
１．４．３ 生 活 污 水 过 滤 测 定
中 浸 泡 ８ｈ。 最 后 将 膜 取 出 ，自 然 晾 干 ，备 用 。
１．４ 膜 性 能 表 征
１．４．１ 膜 形 态 表 征 将干燥的 ＰＡＮ 膜 在 液 氮 中 冷 冻 脆 断，贴 在 样 品 台 上，然
后经镀金后用冷场发射扫描 电 镜 Ｓ４８００ 观 察 膜 的 断 面 和 表 面 的形态结构。
选 用 的 有 机 添 加 剂 为 水 溶 性 有 机 聚 合 物 ＰＶＰ［３，１１，１４－１６］， ＰＥＧ［６，１７］和 含 羟 基 的 小 分 子 有 机 物 如 甘 油［１７］，正 丁 醇［７］等 ， ＰＶＰ 作为添加剂除了 起 到 成 孔 剂 的 作 用，还 对 膜 亚 层 中 的 大 孔起到抑制作 用。 本 研 究 选 用 两 种 分 子 量 的 ＰＶＰ 作 为 添 加 剂，研究了铸膜液 中 ＰＶＰ 质 量 分 数 对 膜 结 构 和 性 能 的 影 响 ， 并对凝固浴温度 和 凝 固 浴 里 溶 剂 浓 度 做 了 研 究，制 备 出 了 结 构完整性好的聚 丙 烯 腈 超 滤 膜，膜 亚 层 呈 现 无 大 孔 的 海 绵 状 结 构 ，通 量 较 大 ，处 理 生 活 污 水 效 果 较 好 。
１ 实 验 部 分
１．１ 原 料
聚丙烯腈（Ｍｗ ＝５００００～６００００），上 海 金 山 石 化 腈 纶 厂 ； Ｎ，Ｎ－二甲基 乙 酰 胺 （分 析 纯 ），上 海 凌 峰 化 学 试 剂 有 限 公 司 ； 聚乙烯吡咯 烷 酮 （ＰＶＰｋ９０，分 析 纯 ，Ｍｗ ＝１３０００００），阿 拉 丁 试 剂；ＰＶＰＫ３０（分析 纯 ，ＭＷ ＝４６０００），国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司，丙三醇（分 析 纯），广 东 光 华 科 技 股 份 有 限 公 司；牛 血 清 白
Ｊ＝ＳＶ×ｔ
（１）
式 （１）中 ，Ｊ：０．１ＭＰａ下 膜 的 纯 水 通 量 （Ｌ·ｍ－２ ·ｈ－１ ）；Ｖ：
ｔ时间 内 透 过 膜 的 水 的 体 积 （Ｌ）；Ｓ：水 透 过 的 膜 有 效 面 积
（ｍ２）；ｔ：测 量 的 时 间 （ｈ）。
截留性能测定：将 牛 血 清 白 蛋 白 （ＢＳＡ）用 去 离 子 水 配 成
泡 １２ｈ。
用厚度为２５０μｍ 的刮刀将铸膜液在洁净的玻璃板上刮成 液态膜，在空气中 静 置 １５ｓ后，快 速 放 入 凝 固 浴 中 ，待 膜 在 凝
固浴中成型后 将 膜 取 出 置 于 去 离 子 水 中 浸 泡 ４８ｈ，中 间 每 隔
１２ｈ换１次水。Hale Waihona Puke Baidu后将膜浸入质 量 分 数 为 ４０％ 的 甘 油 水 溶 液
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＤＭＡＣ）ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ），ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｏｍ－ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｂａｔｈ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｔｒｕｃ－ ｔｕｒｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＳＥＭ，ａｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ｓｅｗａｇｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ）ａｎｄ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｈｉｇｈｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｈｉｇｈｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＰ ｉｎ ｃａｓｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎ ｆａｖｏｒ ｏｆ ｏｂｔａｉｎｉｎｇ ｉｎｔｅｇｒａｌ ｄｅｆｅｃｔ－ｆｒｅｅ ｓｐｏｎｇｅ－ｌｉｋｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｔｒｕｃ－ ｔｕｒｅ．Ｗａｔｅｒ ｆｌｕｘ ｏｆ １０２２．４ Ｌ．ｍ－２．ｈ－１ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ａｔ ａｎ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｂａｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ６０℃ ，６０％ ＤＭＡＣ ｉｎ ｃｏａｇｕｌａｎｔ ａｎｄ ７％ ＰＶＰ ｋ９０ｉｎ ｃａｓｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ａｎｄ ＣＯＤ ｏｆ ｓｅｗａｇｅ ｗｅｒｅ ｒｅａｃｈｅｄ ９９％ ａｎｄ ８７％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
用传统的浸没相转化法制备，配 制 铸 膜 液 时，聚 合 物 质 量
分数固定为１２％。原料聚丙烯 腈 在 ７０℃ 下 充 分 干 燥 ２４ｈ 后，
取一定量加入 溶 剂 ＤＭＡＣ 中，再 加 入 一 定 量 添 加 剂 ，７０℃ 下
不断搅 拌 直 至 充 分 溶 解，然 后 将 溶 解 好 的 铸 膜 液 静 置 脱