自动电位滴定仪不确定度评定

自动电位滴定仪（示值误差）测量结果的不确定度评定报告
一、简述
本规程示值误差的不确定度评定分为两部份： 1、电计示值误差测量结果的不确定度评定 2、仪器示值误差测量结果的不确定度评定
二、不确定度评定
1、电计示值误差测量结果的不确定度评定 1.1、方法简述：
规程中规定仪器“5.2.2.3电计示值误差”和“5.2.2.4电计示值重复性”的检定方法为：
“5.2.2.3 电计示值误差的检定：接好线路，接通开关K ，高阻R 短路，调节pH 检定仪，使其输出标准电位信号b E ，输入仪器电计，测量并记录电计读数。

用递增和递减的方法各测量一次，计算电计示值平均值a E 。

按公式（1）计算电计示值误差E ∆。

其中，取绝对值最大的为电计示值误差。

%100-a ⨯=
∆c
b
E E E E （1） 式中：
E ∆—电计示值误差，%
F ∙S ；
a E —电计示值平均值，mV ；
b E —标准电位信号值，mV ；
E c — 仪器满量程电位值，mV 。

”
再按“5.2.2.4 电计示值重复性： 接好线路，断开开关K ，高阻R 接通，分别调节pH 检定仪，使其向仪器电计输入+600 mV 和-600 mV 电压信号，同时分别记下电计示值i E 。

上述操作重复10次，按公式（2）计算电计示值重复性r s 。

其中，取较大值为电计示值重
复性。

()%10012
1
⨯-=
-=∑Ei
n i E E s n
i i
r （2）
式中：
r s —电计示值重复性，%；
n — 测量次数， n=10； E i —i 组测量的电计示值， mV ；
i E — i 组n 次测量的电计示值平均值， mV 。

”
1.2、测量模型
根据电计示值误差的计算公式：%100-⨯=
∆c
b
a E E E E
不确定度的影响因素有二个：电位标准值、仪器测量重复性引入的不确定度分量。

对各个不确定度分量进行微分，求导后可以得到电计示值误差不确定度的计算公式：
)()1()(1)(2
22a 2b c
c E u E E u E E u -+=∆）（
2
2)())((
)(）（
c
b c
a E E u E E u E u +=∆ 公式（Ⅰ）
公式（Ⅰ）即为电计示值误差不确定度的计算公式。

1.3、不确定度分量的评定
1.3.1 仪器电计示值测量重复性引入的不确定度分量
根据规程中不同级别仪器对电计重复性的要求（列于表1），可以按规程中重复性指标算出不确定度分量，作为检定方法的一个不确定度分量而引入，规程中规定重复测量10次，而检定结果是二次测量的结果算平均，因此用测量重复性引入的不确定度分量按
2
s 计算，计算结果列于表1。

表1 不同级别仪器电计示值重复性指标及重复性引入的不确定度分量
1.3.2 电压标准值的不确定度分量
0.0006级pH 检定仪电压标准值的最大允许误差是0.01%FS ，那电压标准值引入的不确定度分量为
%FS 0058.03
%FS
01.03MPEV ==
1.4、合成标准不确定度
根据公式（1）计算不同级别仪器电计示值误差检定结果的合成标准不确定度，列于表2。

1.5、扩展不确定度
取k =2，计算出不同级别仪器电计示值误差测量结果的扩展不确定度，也列于表2。

表2 不同级别仪器电计示值误差测量结果的标准不确定度
1.6、结论
从以上不确定度分析可以看出，电计示值误差测量结果的不确定度与规程中规定的
电计示值最大允许误差
MPEV U
的关系列于表3.
表3 不同级别仪器的
MPEV
U
因此，本规程检定方法及0.0006级的pH 检定仪可以满足0.05 级、0.1 级、0.5级仪器电计示值最大允许误差的检定，符合3
1
MPEV ≤U 的要求。

2、仪器示值误差测量结果的不确定度评定 2.1、方法简述：
规程中规定“仪器示值误差”及“仪器示值重复性”的检定方法为：选用pH 电极，按仪器说明书标定仪器，并设定“中和滴定”模式和滴定终点。

用分度吸量管或单标线吸量管吸取一定体积（例如10 mL ）c s 为0.1 mol·L -1的NaOH 容量分析用标准物质于一定体积
的蒸馏水中，溶液的总体积不超过反应杯容量的3
2，选择适当的搅拌速度进行搅拌。

用0.1
mol·L -1的HCl 容量分析用标准物质进行中和滴定，得到NaOH 浓度的仪器测量值c 。

重复测定6次，计算其平均值c 。

按公式（7）计算仪器示值误差c ∆，按公式（8）计算仪器示值重复性s R 。

%100 -⨯=
∆s
s
c c c c （7）
%1001)-(1
2
⨯-=
=
∑c
n c c s n
i R (8)
式中：
c ∆—仪器示值误差，%；
c —NaOH 容量分析用标准物质的仪器测量值，mol·
L -1； c —仪器测量值c 的平均值，mol·L -1；
c s —NaOH 容量分析用标准物质的标准值，mol·L -1； n — 测量次数， n=6； s R —仪器示值重复性，%。

2.2、测量模型
根据仪器示值误差的计算公式：%100 -⨯=
∆s
s
c c c c 公式（Ⅰ）
自动电位滴定仪内设软件，对c 的测量是通过：NaOH
HCl
HCl V V c c ⨯=计算得到的：
式中：HCl c ——HCl 标准物质的标准值； HCl V ——所用HCl 标准物质的体积； NaOH V ——所用NaOH 标准物质的体积；
因此，仪器示值误差的计算公式（Ⅰ）：可以修改为：
%
100)1(
NaOH
HCl HCl ⨯-⨯=∆∑
s
c V V c c 公式（Ⅱ）
从公式（Ⅱ）可以看，不确定度的影响因素共有五个：
HCl 标准物质的标准值、NaOH 标准物质的标准值、所用HCl 标准溶液的体积、所用NaOH 标准溶液的体积，以及仪器测量重复性引入的不确定度分量。

对公式（Ⅱ）中的各个不确定度分量进行微分，求出各不确定度分量的灵敏度系数，
求导的结果如下：
%100]))(()()(([2NaOH HCl
HCl NaOH 2
NaOH HCl HCl HCl NaOH HCl HCl NaOH HCl ⨯'⋅-+'⋅-+'⋅+'⋅='∆s s s
s s c c V V c V c V V c V c V c c c V V c ）（）（））（）（
为了计算方便，将上式中等式右边的绝对量变成相对量：
%
100])()()()([
NaOH HCl HCl NaOH NaOH NaOH HCl HCl HCl HCl NaOH HCl HCl HCl HCl NaOH HCl HCl ⨯'⋅-⋅+'⋅-⋅+'⋅⋅+'⋅⋅='∆s
s s s s s c c c V V c V V c V V c V V c V V c c c c V c V c ）（）（）
（）（）（
从上面求导结果可以得到示值误差不确定度的计算公式：
)
()()()()()()()(2
2NaOH HCl HCl NaOH 22NaOH HCl HCl HCl 22NaOH HCl HCl HCl 22NaOH HCl HCl 2a s rel s
rel s rel s rel s c u c V V c V u c V V c V u c V V c c u c V c V u c u ⋅-⋅+⋅-⋅+⋅⋅+⋅⋅+=∆）（ 设上式中，k
c V c V s =⋅⋅NaOH HCl
HCl ，
根据规程中对NaOH 测量值示值误差的要求， 我们可以得到：s s c V c V c 03.197.0NaOH
HCl
HCl ≤⋅≤。

因此，03.197.0≤≤k
那么不确定度计算公式可以简化写为：
)
()()()()
()()()()()()()(2
2NaOH 22HCl 22HCl 222a 2
2NaOH 22HCl 22HCl 222a s rel rel rel rel s rel rel rel rel c u k V u k V u k c u k u c u k V u k V u k c u k u c u ++++=-+-+++=∆）（公式（Ⅲ）
公式（Ⅲ）即为不确定度的计算公式。

由于不确定度尽量取大不取小的原则，也为了计算方便，我们将上式近似为：
])()()()([06.1)(2
NaOH 2HCl 2HCl 22a s rel rel rel rel c u V u V u c u u c u +++⨯+=∆ 公式（Ⅳ）
2.3、不确定度分量的评定
2.3.1 仪器示值重复性引入的不确定度分量a u
根据规程中不同级别仪器对重复性的要求（列于表4），可以把按规程中重复性指标算出不确定度量，作为检定方法的一个不确定度分量而引入。

按公式（Ⅴ）计算，计算结果列于表4。

6
s u a =
公式（Ⅴ）
表4 不同级别仪器示值重复性指标及重复性引入的不确定度分量
2.3.2 HCl 标准物质引入的不确定分量
)
(HCl c u rel
由规程中规定所用标准物质的不确定度要求和标准物质证书，所用HCl 标准物质的不确定度为U =0.1%，k =2。

因此，%05.02
%
1.0)(HCl ==c u rel 。

2.
3.3 NaOH 标准物质引入的不确定分量
)
(NaOH c u rel
由规程中规定所用标准物质的不确定度要求和标准物质证书，所用NaOH 标准物质
的不确定度为U =0.3%，k =2。

因此，
%51.023%
.0)(NaOH ==
c u rel 。

2.3.4 所用NaOH 标准物质体积引入的不确定度分量
)
(N aOH rel V u
假设，根据规程规定用单标线吸量管吸取10mL c s 为0.1 mol·L -1的NaOH 容量分析用标准物质于一定体积的蒸馏水中，单标线吸量管级别为A 级，那么其最大允许误差为±0.020mL ，则由于NaOH 标准物质体积引入的不确定度分量按下式计算：
%
100301MPEV
)(N ⨯⨯=
aOH rel V u
%
12.0%1003
01020.0)(N =⨯⨯=
aOH rel V u
2.3.5所用HCl 标准物质体积引入的不确定度分量
)
(H Cl rel V u
假设，滴定HCl 所用的滴定管体积为10mL ，若滴定管级别为A ，那么最大允许误差为±0.025mL ；若滴定管级别为B ，那么最大允许误差为±0.050mL 。

则由于HCl 标准物质体积引入的不确定度分量按下式计算：%1003
01MPEV )(HCl ⨯⨯=
V u rel
A 级滴定管：4%1.0%1003010.025)(H =⨯⨯=
Cl rel V u
B 级滴定管：%29.0%1003
010.050)(H =⨯⨯=Cl rel V u
2.4、合成标准不确定度)(c u ∆
根据公式（Ⅳ）计算不同级别仪器示值误差测量结果的合成标准不确定度，列于表5。

2.5、扩展不确定度)(c U ∆
取k =2，计算出不同级别仪器示值误差测量结果的扩展不确定度，也列于表5。

表5 不同级别仪器示值误差测量结果的标准不确定度
2.6、讨论
从以上不确定度分析可以看出，测量结果的不确定度与规程中规定的仪器示值最大允许误差
MPEV
U
的关系列于表6.
表6 不同级别仪器的
MPEV
U
因此，本规程检定方法及选用的标准物质可以满足0.05级、0.1 级、0.5级仪器示值误差的检定。

而对于0.05级仪器，以及0.1级仪器，滴定管为B 级时，按指标评价，评定出的不确定度是检定方法的最大不确定度，
MPEV
U
分别为2.91和2.71，但是，实际
检定时仪器的重复性往往是小于指标0.2%，介于0.1%~0.15%之间的仪器占绝大多数，按实际检定结果评价的仪器示值误差的
MPEV
U
约为3.01。

所以起草小组认为本规程检定
方法及选用的标准物质可以满足检定要求。

仪器示值误差测量结果的不确定度评定方法二
第一步 氢氧化钠溶液测量结果的不确定度评定
A.1 数学模型
由自动电位滴定仪中“中和滴定”的原理和方法得知以下公式 C 1V 1=C 2V 2 ---------------（1）
式中：C 1—盐酸容量分析用标准物质的浓度；
C 2—氢氧化钠溶液的浓度测量值（仪器显示或通过计算的氢氧化钠浓度值）； V 1—盐酸容量分析用标准物质的滴定体积（仪器显示滴定的体积）； V 2—氢氧化钠容量分析用标准物质的体积（用单标线吸量管吸取10 mL 的
氢氧化钠标准溶液）；
数学模型也可写成： 1122
C V C V ------------- （2）
A.2 氢氧化钠溶液的浓度测量结果的不确定度评定
A.2.1选用有证的C 1=0.1 mol/L 盐酸容量分析用标准物质，其质量浓度值的相对扩展不确定度为0.1%，k =2，计算其相对标准不确定度分量则为：
u c1=
0.1%
2
=0.05%=0.0005 A.2.2用10mL 单标线吸量管取10mL 0.1 mol/L 氢氧化钠容量分析用标准物质于一定
体积的蒸馏水中。

即：V 2—氢氧化钠容量分析用标准物质体积的相对标准不确定度为 ：10mL A 级单标线吸量管的相对不确定度u v2
=
0.0210
=0.0012 A.2.3用有证的C 1=0.1 mol/L 盐酸容量分析用标准物质进行中和滴定，得到滴定体积V 1（若自动电位滴定仪配备的滴定管标称总容量为20 mL ）。

即：V 1—盐酸容量分析用标准物质滴定体积的相对标准不确定度为u v1 ：
滴定管为A 级 u v1A
=
滴定管为B 级 u v1B = A.2.4 氢氧化钠溶液的浓度测量值C 2的相对扩展不确定度为：
u c2A =0.0024
u c2B =0.0042
取包含因子k =2，氢氧化钠溶液的浓度测量值C 2的相对扩展不确定度为：
U A =0.0024×2=0.48%（k =2）； U B =0.0042×2=0.84%（k =2）
第二步 （被检）仪器示值误差测量结果的不确定度评定
B.1 数学模型
%100 -⨯=∆s
s c c c c 式中：c ∆—仪器示值误差，%；
c —NaOH 容量分析用标准物质的仪器测量值，mol·
L -1； c —仪器测量值c 的平均值，mol·L -1；
c s —NaOH 容量分析用标准物质的标准值，mol·L -1。

B.2标准不确定度分量的评定
B.2.1标准溶液引入的标准不确定度u 1
根据有证的C s =0.1 mol/L 氢氧化钠标准物质溶液，其质量浓度值的相对扩展不确定度为0.3%，k =2，计算其相对标准不确定度分量则为：
u 1=0.3%2
=0.15%=0.0015 B.2.2氢氧化钠溶液的浓度测量值C 2引入的标准不确定度u 2
氢氧化钠溶液的浓度测量值C 2的相对扩展不确定度为：由第一步计算得到
U 2A =0.0024×2=0.48%（k =2）； U 2B =0.0042×2=0.84%（k =2），则u 2A =0.24%,
u 2B =0.42%;
B.2.3仪器示值测量重复性引入的标准不确定度u 3
根据规程中不同级别仪器对重复性的要求（列于表4），可以把按规程中重复性指标算出不确定度量，作为检定方法的一个不确定度分量而引入。

按公式（Ⅴ）计算，计算结果列于表4。

6s
u a = 公式（Ⅴ）
表4 不同级别仪器示值重复性指标及重复性引入的不确定度分量
B.2.3合成标准不确定度u c ∆
232221)(u u u c u ++=∆
滴定管为A 级：
滴定管为B 级：
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