腐植酸类液体肥料生产技术和产品质量中的几个问题_成绍鑫()

仍不失为好的液体肥料。反之，原液 ＨＡ 分散
得再好，一遇大量硬水就絮凝沉淀，堵塞喷嘴
或滴灌小孔，给施肥操作带来麻烦；其次，把
絮凝了的 ＨＡ 喷在植物叶片上，不仅影响作物
叶面对养分和 ＨＡ 的吸收，而且可能封堵叶片
气孔，影响植物呼吸。
ＨＡ 液肥絮凝稳定性差的原因大致有 ３ 点：
（１）如果在液肥中含有较多的高价阳离子，
抗硬水能力弱，指标不一，检测手段滞后；有 的甚至养分低，肥效差，缺乏市场竞争力。产 生这些现象的原因，除了少数有意造假者外， 大多数属于基本知识和工艺技术方面的问题。 本文主要对水剂型 Ｈ Ａ 液肥的有关技术和质 量问题加以讨论。
１ 原液有效成分含量、流动性和稳定性
水剂液体肥料的组分含量、流动性和沉 降稳定性是影响施肥操作性和应用效果的很 重要的几个因素。既要达到足够的组分浓度， 又要保持较稀的粘度、较高的稳定性，确实有 一定的难度。我们先通过近年来研究积累的一 些数据来说明这个问题。我们收集了十几个市 售 ＨＡ 叶面肥和冲施肥样品，多数企标或说明书 标明的 ＨＡ（ＦＡ）含量≥ ８％（或 ８０ ｇ／１００ ｍＬ）， 有的还另加 ２％ ～５ ％ 的氨基酸，大量元素为 １０％～３０％ ，微量元素为 １％～３％，有的高达 １０％ 以上。但实际测定值无一达到规定的指 标，有的差之甚大。表 １、表 ２ 列出 ４ 个有代 表性的例子。
（２ ）Ｈ Ａ １ 价盐和 ＦＡ 的高浓度“水溶液” 是一种有机胶体体系，其胶体颗粒大小、粘 度、稳定性随 Ｈ Ａ 的来源和性质、体系的 ｐ Ｈ 值、浓度、无机盐含量等而变化。比如，在常 温纯水中溶解泥炭腐钠，ＨＡ 浓度可达到 ８％ 或 更高，但 ８％ 的褐煤 ＨＡ 液体就比较粘稠了，而 风化煤 ＨＡ 加到 ６％ 就难以流动，到８％ 就成“胶 冻”了。如果再往 ＨＡ“溶液”中添加各种化 肥和微量元素，情况就更为复杂，视所加物质
酸酯、β － 萘磺酸 － 甲醛缩合物，以及具有 可生物降解性能的烷基多糖苷、聚甘油酯和 纤维素醚等，有条件者可以试用。
２ 液肥中 ＨＡ 抗絮凝性
液体肥料（特别是叶面肥）中 ＨＡ 的抗硬
水絮凝能力比原液的稳定性更为重要。即使
原液固体颗粒较粗，有些可逆聚集体，但在使
用时稀释几百到几千倍后能迅速分散和溶解，
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中最重要的一点就是聚结和沉降不稳定性。要 求它们（包括溶胶）永远绝对稳定即不凝结、不 沉降是不可能的。因为体系中的分散粒子有巨 大的表面积和表面自由能，在范德华引力作用 下易相互聚集，故本身就具有热力学不稳定 性。再加上分散介质中还溶解着高浓度的无机 离子，构成复杂的“电解质体系”。高浓度的分 散粒子吸附大量离子后，双电层极其薄弱，从 而加剧了粒子的聚集和沉降过程。但是，我们 要生产的 ＨＡ 液肥偏偏要求相对均质、稳定和 易于流动，这就是我们要解决的课题。
（１）通过加强研磨、快速搅拌、适当加
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温、超声波处理等物理手段，尽量减小固体粒 子尺寸，提高分散度。一般来说，固体粒子越 小，水化层越厚，空间排斥作用越大，体系越 稳定。但物理方法处理有一定限度，主要用于生 产冲施肥，其分散粒子允许大于 １０ μ ｍ。国外 称这类肥料为“悬浮肥料”，其粒子≤ ８００ μｍ 就能成为相当稳定的优良悬浮肥［５］。
为探索这个问题，近来我们曾在较高浓 度范围内做了一些实验，仅列 ５ 组数据来说 明，结果见表 ４。
以表 ４ 的 ５个样品为例，可以帮助我们分 析以下几个问题：
（１ ）要想制成总养分达到 ２ ０ ％ ～３ ０ ％ 、 ＨＡ 含量 ６ ％ ～９％ 的液体肥料，总固体就得达 到 ４７％～７５％，也就是说，１００ 克产品中只含 ２５～５３ 克的水。按溶解度（１００克水中溶解固 体的克数）的常识，除尿素外，大多数无机盐 的溶解度在 １ ５ ％ ～５ ０ ％ 。按理想状态粗略估 算，在上述液肥中，分散介质是无机盐的过饱 和溶液，其中大约溶解了 １０％～３０％ 的盐，另 外 ７０％～９０％ 的无机物质是不溶解的，故属液 —固胶体系统。
（５）在近中性的 ＨＡ 液肥中，泥炭和褐煤 的水溶 ＨＡ 略低于总 ＨＡ 含量，但风化煤水溶 Ｈ Ａ 只有总 Ｈ Ａ 的 １ ／ ３ ～１ ／ ２ 。在高 ｐ Ｈ 值和 低养分情况下，后者制成的液肥中水溶 ＨＡ 也 接近总 Ｈ Ａ （见表 ２ ，冲施肥 Ｃ ）。
如何才能改善 Ｈ Ａ 液肥的流动性和稳定 性？一般通过３种途径［４］：① 提高空间排斥作 用；② 提高静电排斥作用；③ 同时提高前两 者的综合作用。对 ＨＡ 液肥来说，应该是同时 提高粒子的空间排斥和静电排斥作用。现就有 关技术问题谈几点建议：
液体较稀者，但出现大量沉淀。为什么会出现 这种情况？首先应该从 Ｈ Ａ 的物理化学性质 说起。
腐植酸类液体肥料属于有机—无机非均 相胶体分散系统，简称复合胶体系统，其分散 介质是水（其中含无机电解质和 ＨＡ 阴离子）， 分散相是无机化肥、微量元素化合物和 ＨＡ 胶 体粒子以及其他辅助材料。一般来说，可按分 散相的粒子大小把胶体体系分为 ４ 种类型（见 表 ３）。我们认为，对 ＨＡ 液肥来说，以上 ４ 种
（４）在含 ＨＡ 的胶体中，含 Ｎ、Ｋ 的 １ 价 盐可以适当多加，但微量元素几乎都是２价阳 离子，一是 ＨＡ 与 ２ 价金属离子之间会发生络 合、螯合反应，形成一部分不可逆的难溶 ＨＡ 盐，很难再溶解；二是高价金属离子本身就会 加剧 ＨＡ 的凝聚和沉淀（是可逆的，与难溶螯 合物是两回事），这也符合 Ｓｃｈｕｌｚｅ－Ｈａｒｄｙ规 则（Ｎ ∝ １／Ｚ６），即凝聚值与离子价的 ６ 次方 成反比。如此计算，１ 价离子与 ２ 价离子的凝 聚极限之比为 １：０．０１６，前者比后者高 ６０ 多 倍。祁辉［２］和郭晓峰等［３］的试验也证明了这种 现象。因此，微量元素在一般 ＨＡ 液肥中的含 量更是有限的，即使不加大量营养元素，只加 ５％ 的微量元素也是容易达到凝聚极限的。
从表中数据看出，４个产品的共同点是营 养元素都未达到规定的质量指标，但发现一 个规律：凡 ＨＡ 含量高、养分低者，样品均匀， 但呈粘稠状态，甚至成为“胶冻”，如样品 Ｃ
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（Ｈ Ａ 为 ９．７４％， 无机元素不足 ２％ ），不仅不 能自由流动，连强烈搅拌都“无动于衷”。反 之，总 ＨＡ 含量较低（其中水溶 ＨＡ 比例更低）、
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腐植酸类液体肥料 生产技术和产品质量中的几个问题
成绍鑫 １ 刘文彬 ２ （１中国科学院山西煤炭化学研究所 太原 ０３０００１ ２济南高新技术开发区元科科技开发中心 济南 ２５００１１）１１
摘 要：本文通过胶体化学基本原理和实验数据，对水 剂型腐植酸类液体肥料的组分、性质、浓度、流动性、 稳定性、抗絮凝性等若干技术和质量问题进行了探讨， 并提出一些改进建议。 关键词：腐植酸 液体肥料 胶体系统 工艺技术 质量指标
（４ ）添加辅助剂。从表 ４ 样品 Ｈ Ｃ － ３ 和 ＨＺ－６ 可见，添加辅助剂后的液肥胶体稳定性 是很理想的。据报道［５～９］，国外的液体肥料，特 别是悬浮肥料，几乎都根据原液的性能添加 不同的助剂，包括增稠（悬浮）剂、分散（降 粘）剂、润湿（铺展）剂等。常用的增稠剂有 粘土类（膨润土、海泡石、硅镁土、斑脱土等）、 黄原胶、阿拉伯树胶、改性纤维素、改性淀粉、 聚乙烯吡咯烷酮等；分散剂和润湿剂有硅系 表面活性剂、十二烷基硫酸钠、藻酸、烷基磷
腐植酸类液体肥料（简称 ＨＡ 液肥，包括 ＨＡ 叶面肥、冲施肥等）是腐植酸类肥料的重 要成员，也是科技含量较高的绿色环保肥料 品种。近年来，随着生态农业和绿色产业的快 速发展，Ｈ Ａ 液肥的产量和需求量逐年增加。 据中国腐协的行业调查报告［１］公布，２００１年底 前在农业部登记的 ＨＡ 叶面肥达５３ 个品种（其 中 ４４ 个为水剂，占 ８３％），年生产能力约 ５ 万 吨。至于 ＨＡ 冲施肥，审批资格已下放到各省 农业厅，现已登记注册的产品远远超过 ＨＡ 叶 面肥，且仍有上升势头。仅山西省今年 １ 到 ９ 月份就报批了 １２ 家（２０ 多个品种，大部分为 水剂），而 ２００３ 年一年只报批了 ３ 家。就使用 效果和社会经济效益来看，总体上是可以肯 定的。由于原料易得，生产成本较低，附加值 较高，节肥、节水、节省劳力，养分吸收快， 作物增产增收、提高品质以及抗逆效果明显， 受到用户的普遍欢迎。但是，正如行业调查报 告［１］所说，ＨＡ 液肥（特别是水剂型叶面肥）发 展中存在一些不容忽视的问题，如水溶性差，
种类、数量和加入次序有所不同，一般变得更 稠，即使有的变稀，但不溶固体颗粒却易于凝 聚和下沉，成为不稳定悬浮体。
（３）在没有 ＨＡ 的情况下，仅在水中溶解 和分散化肥和微量元素，更难形成均质的胶 体，且到一定浓度就析出结晶或成块状。适当 加入 ＨＡ，才有可能提高体系的流动性和稳定 性。这是由于 ＨＡ 作为一种有机电解质被无机 粒子吸附，起到胶体保护作用。
类型都可能存在，但除稀的腐植酸钾（钠）、腐 植酸尿素之类的溶液外，多数 ＨＡ 液肥不可能 是真溶液。质量较高的 Ｈ Ａ 叶面肥应该是溶 胶，也允许有少量稳定的悬浮体；ＨＡ 冲施肥 主要是悬浮体和粗分散体系。
既然 ＨＡ 属于一类复杂的有机—无机胶体 系统，就不可能违背胶体系统的基本定律，其
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（２ ）选择合适的 ＨＡ 原料。生产叶面肥， 最好用年轻褐煤或泥炭 ＨＡ （ＦＡ）。风化烟煤 经深度降解处理的 ＨＡ 也可用于叶面肥，但生 产成本和产品质量都不理想。至于生产冲施 肥，用哪种原料的 ＨＡ 都可以，但用风化烟煤 Ｈ Ａ 时一般需加辅助剂。
（３）充分提高 ＨＡ 的化学活性，是提高胶 体保护和吸附能力的关键性措施。因此，生产 叶面肥所用的 ＨＡ（ＦＡ）应该事先活化，即经 过选择性催化氧化降解处理，适当降低分子 量，增加含氧官能团数量和活性，即可大量增 加被固体粒子吸附的阴离子数量，提高静电排 斥力。据我们的经验，如果 ＨＡ（ＦＡ）总酸性 基≥ １０ ｍｍｏｌ／ｇ（其中羧基占 ２／３），Ｅ４／Ｅ６ ≥ ８， 凝聚极限≥ １２ ｍｍｏｌ／ｇ（均为干基），就可明 显改善 ＨＡ 液肥的胶体稳定性，生物活性也会 大大提高。表 ４ 中 ＸＤ－２ 就是我们制备高活性 Ｈ Ａ （主要含 Ｆ Ａ ）的使用例证。