第二章 傅里叶变换 红外光谱学

1、单色光的干涉图和基本方程
当定镜和动镜距分束器距离相 等时，I光和II光束到达探测器 的光程一样，相位相同，产生 相长干涉，亮度最强；
当动镜I和II两光有1/2λ的 光程差时，相位相反，发生 相消干涉，亮度最小。
动镜移动时光的干涉（单色光）
① 当定镜和动镜距分束器距离相等时， 称此时的光程差为零光程差。I光和II 光束到达探测器的光程一样，相位相 同，产生相长干涉，亮度最强，检测 器检测到的光强就等于光源的光强； ② 当动镜移动时，I光光程无变化，II光 光程却随动镜移动不断变化，当动镜 移动1/4λ时，则I和II两光将有1/2 λ 的光程差，相位相反，发生相消干 涉，亮度最小，这时检测器检测到的 信号为零； ③ 当动镜移动1/2 λ ，I和II两光将有1 λ的光程差，相位相同，发生相长干 涉，亮度加强，这种情况和零光程差 时一样。
测量波段宽，只需要换用不同的分束器、光源和检测 器，就能测45000~6cm-1整个波段 ； 光通量大，检测灵敏度高； 具有多路通过的特点，所有频率同时测量； 扫描速度快，可作快速反应动力学研究（在线红外）； 测量分辨率高，可达0.01cm-1。
三、迈克尔干涉仪
干涉仪主要由两个互成 90°角的平面镜和一个分 束器所组成。
从上式可见，迈克尔逊干涉仪把高频振动的红外光（光速/波长≈1014Hz） v ≈ 10 2 Hz ）。 通过动镜的不断移动调制成低频的音频频率（ 1 / 2λ
例如，动镜移动速度为0.16cm/s时，4000~400cm-1波 段的调制频率约为128Hz左右。
动镜移动时光的干涉（单色光）
探测器上检测到的信号强度：
检测器
光谱图
出射 狭缝
入射 狭缝
准直镜
色散元件 (光栅)
聚光镜
缺点：扫描时间长;
狭缝、光栅的使用造成了能量损失，光通量小； 分辨率低、信噪比差。
FTIR光谱仪结构框图
干涉仪 样品室 检测器 显示器 光源 计算机 绘图仪
干涉图
FTS
光谱图
仪器的核心是迈克尔逊干涉仪
FTIR光谱仪工作原理图
傅里叶变换红外光谱仪的优点
3）干涉图的截断、切趾、相位校正
一个理想的真实光谱的获得过程：
采样 干涉图 光谱图 相位计算 相位校正 截断和切趾 傅立叶变换
截断函数
已经多次提到傅里叶变换光谱学的基本方程 适合的条件是：干涉仪的动镜必须扫描无限 长的距离，而且必须在无限小的光程间隔中 采集数据，才能够得到分辨率无限高、测量 区间为-∞→+∞cm-1的一张光谱。 而我们知道，红外光谱仪采集数据的间隔不 是无限小，而且数据点的采集是有限的。由 于干涉图的最大光程差受到限制，即被截 止。
第三代 干涉型
70年代发展起来，其原理与色散型完全不同，其特点是测量 速度快，测量范围宽，精度和分辨率高，典型代表是傅里叶 变换红外光谱仪。
第四代 激光红外光源
70年代末开始发展，能量高，单色性好，具有极高的灵敏 度，可调激光既作为光源又省去了分光系统。
二、色散型和干涉型红外光谱仪
色散型
光源
样品
分光器
比较图2-15和图2-16可以看出： (1)图2-16的输出光谱主峰两侧的旁瓣基本消 失，剩余的旁瓣未出现负峰； (2)图2-16的输出光谱谱带的宽度加大，谱带半 高宽加大的结果使光谱的分辨率降低。 对于一张红外光谱，谱带加宽而导致光谱分辨 率低一些是可以容忍的。但是，谱带两侧出现 旁瓣而干扰微弱红外信号的测定是红外光谱学 家不能容忍的，这就是一定要使用切趾函数的 原因。
所使用的切趾函数 boxcar矩形 triangular三角形 Happ-Genzel
所使用的切趾函数 Norton-Beer Weak Norton-Beer Medium Norton-Beer Strong
10cm长的气体池中，充入400~650Pa的CO气体，仪器的分 辨率设定为0.125cm-1，
0
∞
该式表明，在理论上，人们可以测量一张0→+∞cm-1，并且 分辨率无限高的谱图。从干涉图方程可以看出，为了得到这 样一张谱图，干涉仪的动镜必须扫描无限长的距离，也就是 x要在0→+∞之间变化。这样，红外光谱仪的干涉仪要做成 无限长，显然，这是不可能的。
2）样品透射光谱的获得
上面我们得到的光谱转化，实际上只是光源光谱的变化， 并不是我们习惯的透射光谱。样品透射光谱的获得可用下 图说明。
I ( x) = B (ν ) cos 2πνx
f—调制频率；v—动镜移动速度；λ—波长；ν—波数 这就是波数为v的单色光的干涉图方程。 干涉图I(x)是探测器所检测到的信号强度,它是光程差x的函数 B(ν)是修正后的光源强度，它是光源频率ν的函数。
2、复色光的干涉
当一个光源发出的辐射是几条线性的单色光时，测得的干涉 图是各单色光干涉图的加和。
相位校正
在相位角(2πνx)这一项中增加额外一项，才 能得到实际测量的干涉图。 在相位角这一项增加一个校正因子，是对相 位误差进行校正。 干涉图相位误差是由多种因素引起的，有干 涉图数据点采集引起的误差，还有光学、电 子元器件等的设计引起的误差，这些因素使 方程中的cosine相产生变化。
B(ν ) = ∫ I ( x) D( x) cos 2πνxdx
B(ν ) = Bl (ν ) ∗ f (ν )
式中，*表示卷积。
单色光通过干涉仪后得到的干涉图被截止的 情况
旁瓣
切趾函数
旁瓣的出现往往会掩盖波数ν1两侧的弱光谱信号。 因此，必须采取措施抑制这种旁瓣。抑制旁瓣的手 段叫“切趾” （apodization，cutting off the feet）。 切趾就是将主峰两侧的“脚趾”切除掉，要实现这一 点，就要用一个切趾函数代替矩形函数截取干涉 图。切趾函数有20多种，如Happ-Genzel， triangular，Norton-Beer，Blackman-Harris， Trapezoidal，cosine，gaussion等。
切趾函数与分辨率的关系
使用切趾函数后，“脚趾”虽然被切掉了，可是光谱的分辨 率却降低了，对于同一个干涉图，对于同一个样品，使 用不同的切趾函数进行傅里叶变换，得到的光谱有些不 同，分辨率也有差别。
实际测得的分辨率 (cm-1) 0.077 0.104 0.118 实际测得的分辨率 (cm-1) 0.099 0.110 0.125
在零光程差时各单色光强度都为极大值，所得干涉信号最强。 随着光程差的增加，干涉图强度呈指数衰减。 由于谱线B的宽度是谱线A的两倍，所以谱线B对应的干涉图衰减速度比谱线 A对应的干涉图衰减速度快一倍。
2、复色光的干涉
对于多个单色光的干涉图叠加，由于零光程差时，各 单色光强度都是极大值，其余部位则因相长相消干涉 强弱不同而相互抵 消，它们加和的结 果，形成一个中心 突起并向两边迅速 衰减和色散型仪器一样，只能测量一 定的波长范围和获得一定分辨率的光谱。这种实 际的有限测量是通过对无限的干涉图进行截断和 切趾的数学处理来完成的。 理想的干涉图应是左右对称的偶函数，但是由于 仪器的光学系统和电子线路系统诸因素的影响， 往往造成干涉图不对称。数字化采样过程中采用 点的不重合，会使干涉图产生位移，引起相位变 化。这样计算得到的光谱将是市政的畸变光谱， 因此，还需通过相位校正过程方可得到真实光 谱。
动镜移动时光的干涉（单色光）
依此类推，I和II两相干光光程差变化所产生 的干涉有如下规律：
光程差为±nλ(n=0,1,2, …)，发生相长干涉， 光强加强； 光程差为n±1/2λ(n=0,1,2, …)，发生相消干 涉，光强减弱。 •正号表示动镜从零位向远离分束器方向移动； •负号表示动镜从零位向分束器方向移动； •零位是动镜距分束器和定镜距分束器相等的部位。
Main Contents
一、红外光谱仪的发展 二、仪器类型与比较 三、迈克尔逊干涉仪 四、FTIR谱的特点 五、FTIR 光谱仪 六、红外光谱样品制备和测试
一、红外光谱仪发展简史
第一代 棱镜色散型
对温度、湿度敏感，对环境要求苛刻。
第二代 光栅色散型
60年代，由于光栅的刻制和复制技术的发展，出现了光栅色 散型红外光谱仪。 比棱镜色散型仪器，分辨率得到了提高，测量波段范围拓 宽，环境要求降低。 80年代后，计算机技术的发展，使仪器操作和数据处理更为 便捷。
连续光源的干涉图（FTIR光源的干涉图）
对于连续光源，干涉图用积 分的形式表示，探测器所检 测到的信号强度：
I ( x) = ∫ B(ν ) cos 2πνxdν
−∞
∞
I(x)表示光程差为x的一点，检测器检测到的信号强度。这 个信号是-∞→+∞对所有波数ν进行积分得到的，即所有 不同波长的光强度的加和。由于x是连续变化的，因而得到 一张完整的干涉图。
动镜移动时光的干涉（单色光）
在动镜移动的相长、相消干涉间是部分相长和相消干 涉。因此，对于一个纯单色光，在动镜移动过程中，将 得到强度不断变化的余弦波，我们称其为干涉图 。 探测器上得到的信号强度周期变化为 ：
f =
v = 2v / λ = 2vν 1 / 2λ
f—调制频率；v—动镜移动速度；λ—波长；ν—波数
3）干涉图的截断、切趾、相位校正
理论上讲，可用干涉图获得从0~∞的完整光谱，但需 要动镜从零移到无穷远，并用无限小的间隔对干涉图 取样，以便得到无限多个取样点使干涉图数字化，因 为用计算机进行傅里叶变换必需以数字化数据进行。 实际上这种测量是不可能的。因为动镜无法移动那么 远，高密度采样也是计算机无法完成的。因此在实际 测量中，只能使动镜在有限距离内移动，采用间隔取 样，用有限个数据点近似代表它。
−∞ ∞
（1）干涉图数据点采集飘移引起相位误差
傅里叶变换光谱学的基本方程所代表的干涉图是 一个对称的干涉图，中心位于光程差x=0处。为 了节省测量时间，人们通常采用单边采集干涉图 的办法，采用下式进行计算：