第六章 库仑分析法 仪器分析化学课件
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仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
库仑分析法(课件)
Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定 剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解பைடு நூலகம்律
库仑分析法的基本原理
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解பைடு நூலகம்律
库仑分析法的基本原理
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
第六章 库仑分析法
仪器分析
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
仪器分析
§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
仪器分析
仪器分析
பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
仪器分析
§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
仪器分析
仪器分析
பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)
仪器分析讲稿-3(第6章库仑)
EAg＋/Ag = EθAg＋/Ag +0.0591lg[Ag＋] =0.682V
b.阳极上：2H2O－4e－→O2＋4H＋；
EθO2＋4H＋/2H2O=＋1.23V ；
c.氧在阳极上的超电压为0.47V，则；
U分=（1.23+0.47）-0.682=1.02V；
即：当外加电压大于1.02V时，可使Ag＋在阴极上 析出（同时在阳极上析出氧）； d.当Ag＋浓度降至 10-7 mol/L时，阴极电位为： EAg＋/Ag = 0.800+0.0591lg [10-7]=0.386V； 此时： U分=（1.23+0.47）-0.386=1.31V. 可见：随着电解的进行，溶液中浓度的降低，阴 极电位将相应向负方向改变，此时外加电压应作 相应的增加（由1.02V增加至1.31V ），才能使 电解继续进行；
3.气体库仑计：电解时，库仑计中
将产生氢气和氧气气体，可以根
据电解时产生的气体体积来直接 读数，使用较为方便.在标准状 态下，每库仑电量析出0.1742mL 氢、氧混合气体；设电解后体积
为VmL，依6-1式得：
m= V/0.1742 ·M/96487n = VM/16800n
§6-4 恒电流库仑滴定（库仑滴定） (Constant Current Coulometric Titration) 一、概述：库仑滴定是建立在控制电流电解 过程基础上的，它可按两类型进行： 1.被测定物直接在电极上起反应；较少用该 法. 2.在试液中加入大量物质，使此物质经电解 反应后产生一种试剂，然后被测定物与所 产生的试剂起反应.一般都是按该类方法进 行.
式中：M为物质的摩尔质量，Q为电量（1库仑=1安 培×1秒）， F为法拉第常数（ 1F=96487 库仑）， n 为电极反应中转移的电子数。
仪器分析第06章库仑分析法ppt课件
=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V)
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达 到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不 负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实现 分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实 现分离。
7
第三节 控制电位库仑分析法
一、装置和基本原理：
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量 电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
8
控制电位库仑分析法
二、电量的测量
1.氢氧库仑计 当有电流流过时： 铂阴极： 2H2O====O2+4H++4e铂阳极: 4H2O+4e-====OH-+2H2
[讨论]：库仑滴定法与普通滴定有什么区别？
14
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
二、基本装置
1. 直流恒电流源及电流测量装置：a.直流稳流器；b.45 ～90V乙型电池。
2. 计时器： a. 电停表；b. 秒表（准确度不够高）。
3.库仑池： 工作电极：电解产生滴定剂的电 极。直接浸在加有滴定剂的溶液 中。 对电极：浸在另一种电解质溶 液中，并用隔膜隔开。防止电极 上发生的电极反应干扰测定。 4.指示终点：①．化学指示剂法; ②．电位法; ③．死停终点法
11
第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定法的基本原理
从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行： (1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析
库仑分析法 课件
几个概念和术语：
分解电压：使某电解质溶液能够连续发生电解时所必需的
最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压，即理论分解 电压，它等于原电池的电动势。外加电压继续增大，电流达 到一极限值，称为极限电流。 分解电压包括理论分解电压、超电压和电解回路的电压降三 部分。 极化：电解时，电流流过电极使电极电位偏离可逆电极电位 的现象。 超电位：某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值 称为超电位（或称过电位）。超电位的大小表明了电极的极 化程度的大小。 析出电位：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应， 而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。
应的n值。
6.3
控制电位库仑分析法
三.控制电位库仑分析法的应用： 1.电化学库仑计：从电极上产生的化学物质的量换算成通过 电解池的总电量。常分为银库仑计和氢氧库仑计。 （Ⅰ）银库仑计: 电极组成：银棒为阳极，铂坩埚为阴极。 电解液： AgNO3溶液，两极间用一瓷筒隔开。 过程：
•电流通过电解池时，Ag+还原为Ag，在铂坩埚上 析出；
2. 控制电流的电解装置：
6.4
恒电流库仑分析法（库仑滴定）
3. 控制电流的电解过程
用一恒定强度的电流通过电解池； 在电极附近由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定 分析中的“滴定剂”； 这种电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完毕后反应终 点可由适当的方法确定。
通过恒定电流i和电解开始至反应终止所消耗的时间t，可求 得电量Q = it，通过法拉第电解定律可求得物质的含量。
6.2
一. 电解分析基础
控制电位电解法
1.电解装置
电解电池：
正极(阳极) 负极(阴极)
6.2
一. 电解分析基础
电解及库仑分析法课件.ppt
i总
i i副
(二)影响电流效率的主要因素
原因：(1)溶剂的电极反应； (2)溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反应。
•精选ppt
(4)电极自身参加反应 用惰性电极或其它材料电极。
(5)电解产物的再反应 选择合适的电解液或电极；将阳极或阴极隔开。
(6)共存元素的电解 事先分离。
提高电流 效率的方法： (1)控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。
特点： 1、可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐 ； 2、H2在Hg上的超电位较大---扩大电解分析电 压范围.
第二节 库仑分析法 根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行测 定的方法为电量分析法，又称库仑分析法。
☺一、库仑分析的基本原•精理选ppt
(一) 法拉第电解定律 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的，
应用： 电重量分析法
利用电解将被测组分•精从选pp一t 定体积溶液中完全沉 积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液
中待测离子的浓度。
电解分离
电解分析方法
（一）控制（恒）电流电解法
（二）控制电位电解法
（三）汞阴极电解分离法
(一)控制（恒）电流电解法 又称为普通电解法，只控制一定的
电流，对阴极电位不加控制
库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发 生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法 。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电 流效率为100%。
第一节 电解分析法
☺一、电解分析的基本原理
(一)电解过程中电流与电压的关系 •精选ppt 在电解池的两个电 极上施加直流电压，使 物质在电极上发生氧化 还原反应而引起物质分 解的过程称为电解。
解：(1) EPb2+/ Pb＝E°Pb2+/ Pb+(0.059Vlg0.01) /2=-0.185 V， EZn2+/ Zn＝E°Zn2+/ Zn+(0.059Vlg0.1) /2=-0.792 V ∵ EPb2+/ Pb＞EZn2+/ Zn ∴Pb先析出 (2) EPb2+/ Pb－EZn2+/ Zn＝0.607 V ＞ 0.15 ,可完全分离
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3、控制电位库仑分析的过程
1．预电解,消除电活性杂质。
通N2数分钟除氧。在加入试样前，先在比测定时约负 0.3～0.4V的阴极电位下进行预电解，直到电流降低至一个 很小的数值（即达到背景电流）,不接通库仑计。
2．将试样溶液加入到电解池中，接通库仑计进行电解。 当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的
1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解 定律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容：
1．电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电 量成正比。
2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的 质量，与它们的摩尔质量成正比。
可用下列数学式子表示：
m = MQ/Fn = M /n·it/F
（二）、控制阴极电位电解法
1.控制电位电解法装置
为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入 一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间 的电位，就可以控制阴极的电位
目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置
2．控制阴极电位电解分离原理
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a， 但要防止B离子析出，阴极电位又须正于b，因此，阴极电位 控制在a与b之间就ห้องสมุดไป่ตู้使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。
阳极上析出氧气 阴极上析出氢气 总反应为
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 2H+2e→H2 H2O → H2↑+1/2O2↑
在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混
合气体（实际运算用0.1739mL）。这种库仑计使用简便， 准确度达上0.1％，但灵敏度较差。
w v•M v•M 0.17 39964n81767n79
电量计算待测物质的含量。
4、控制电位库仑分析的特点及应用
特点：
① 不需要使用基准物质，准确度高。因为它是根据电量的测 量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度， 所以准确度高。
② 灵敏度高。能测定μg级的物质，如果校正空白值，并使用 高精度的仪器，甚至可测定0.01μg级。
应用：
(1) 特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。
（三）、控制电位库仑分析法
1、装置和基本原理
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的 库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。电解时，用恒电 位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流 趋于零时，电解即完成。
由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含 量。
2、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。 电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部 件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银 库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几 种常用的库仑计。
气体库仑计（氢氧气体库仑计）
左边是一个点接管，上面带有 活塞，内装0.5mol/L K2SO4溶 液，管中焊两片铂电极； 右边是一支刻度管，电解管与 刻度管用橡皮管联接。管外为 恒温水浴套。
(2) 可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、 氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等 金属以及稀土元素等物质。
(3) 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛， 涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定， 血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等 的应用。
i为通过电解池的电流。
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[Cu2+]=1mol/L，[Ag+] = 0.01 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在 阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？
解：①.首先计算二者的E析 阴极： Ag+ + e- →Ag E析Ag =E°+ 0.059·lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg0.01
式中， m --电解时，电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M --
为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中的电子转移数；F --Farady常数 (96497c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。
1．分解电压 定义: 被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续
例如，在100mL 0.lmol／LHCl中，以银为阳极，汞滴为 阴极，－0.65V（vs.SCE）时电解0.0399mmol／L苦 味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C，求出电极反 应电子数n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为
= 0.682(V)
Cu 2+ + 2e- →Cu E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+]
= 0.345+0.059/2×lg1=0.345(V)
故银离子先还原析出
②. 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-→O2+4H+ E析氧=E°+ 0.059/4·lg[H+]4 =1.23 + 0.059/4×lg14
=1.23(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0 =1.02(V)
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0 =1.35(V)
Ag+先被电解。
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： E阴=E°+ 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+0 =1.31(V)
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到 Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负 于0.345(V)，就能实现二者分离。但实际上，靠控制外加电压来实现分 离很困难，因阳极电位并非恒定。
不断的电极反应时所需的最小的外加电压U分。
2．析出电位 定义: 使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而
被还原析出时所需的最正的阴极电位Ec，或在阳极氧 化析出时所需的最小的阳极电位Ea。
3．二者的关系
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR 式中Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa及ωc为阳极 和阴极的超电位，U分为分解电压，R为电解池线路的内阻，