人卫有机化学5-2第二章--烷烃和环烷烃

第二章 烷烃和环烷烃有机化合物（简称有机物）中有一类数量众多，组成上只含碳、氢两种元素的化合物，称为碳氢化合物，简称烃（hydrocarbon ）。

烃分子中的氢原子被其他种类原子或原子团替代后，衍生出许多其他类别的有机物。

因此，烃可看成是有机物的母体，是最简单的一类有机物。

根据结构的不同，烃可分为如下若干种类。

烃在自然界中主要存在于天然气、石油和煤炭中，是古老生物埋藏于地下经历特殊地质作用形成的，是不可再生的宝贵资源，是社会经济发展的主要能源物质，也是合成各类生活用品和临床药物的基础原料。

本章讨论两类饱和烃——烷烃和环烷烃。

第一节 烷烃分子中碳原子彼此连接成开放的链状结构的烃称为开链烃，因其结构与人不饱和开链烃烃饱和开链烃—烷烃脂环烃（环烷烃、环烯烃等）闭链烃 (环烃)开链烃(脂肪烃) 芳香烃烯烃 炔烃体脂肪酸链状结构相似又称脂肪烃，具有这种结构特点的有机物统称脂肪族化合物。

分子中原子间均以单键连接的开链烃称为饱和开链烃，简称烷烃（alkane）。

一、烷烃的结构、分类和命名（一）烷烃的结构1.甲烷分子结构甲烷是家用天然气的主要成分，也是农村沼气和煤矿瓦斯的主要成分，广泛存在于自然界中，是最简单的烷烃。

甲烷分子式是CH，由一个碳原子与四个氢原子分别共用一对电子，以四个4共价单键结合而成。

如下图2-1（a）所示。

图2-1 甲烷分子结构示意图结构式并不能反映甲烷分子中的五个原子在空间的位置关系。

原子的空间位置关系属于分子结构的一部分，因而也是决定该物质性质的重要因素。

化学学科常借助球棍模型来形象地表示有机物分子的空间结构（不同颜色和大小的球表示不同原子，小棍表示共价键）。

根据现代物理方法研究结果表明，甲烷分子空间结构如图2-1（b）所示。

但是球棍模型这种表示书写起来极不方便，要将甲烷的立体结构在纸平面上表示出来，常通过实线和虚线来实现。

如图2-1（c）所示，虚线表示在纸平面后方，远离观察者，粗实线（楔形）表示在纸平面前方，靠近观察者，实线表示在纸平面上，这种表示方式称透视式。

将甲烷透视式中的每两个原子用线连接起来，甲烷在空间形成四面体。

根据现代物理方法测定，甲烷分子为正四面体结构，碳原子处于四面体中心，四个氢原子位于四面体四个顶点。

四个碳氢键的键长都为0.109 nm，键能为414.9kJ•mol-1，所有H-C-H的键角都是109.5o。

碳原子核外价电子层结构为2s22p2，按照经典价键理论，共价键的形成是电子配对的过程。

碳原子价电子层上只有两个单电子，因而碳原子应该只能形成两个共价键，是二价原子，但是甲烷中碳原子有四个共价键，呈四价。

现代价键理论认为烷烃中碳原子原子核外价电子层结构2s22p2中的s轨道上的一个电子吸收能量激发到能量稍高的p轨道上，从而形成了2s12p3价电子层结构，即四个单电子，解决了烷烃碳原子是四价的问题。

但因s轨道与p轨道能量不同，所以形成的四个共价键中有一个应该与其他三个能量不同，键长也不同，但是事实是他们都完全一样。

为了解决这个困惑，化学家们提出了杂化轨道理论，该理论认为碳原子在与其他四个原子成键时首先将能量不同的一个s轨道与三个p轨道进行重新组合，形成四个能量相同的成键能力更强的新轨道，这个轨道称sp3杂化轨道。

为了使轨道之间的排斥力最小，四个轨道只有呈正四面体分布（轨道之间夹角均为109.5o），彼此之间距离最远而排斥力最小，如图2-2（a）。

根据原子间成键时，成键轨道重叠越大，所形成的共价键越稳定的原理，四个氢原子只有沿着四个sp3杂化轨道伸展方向（即沿四面体四个顶点方向）才能完成最大重叠，形成最稳定的四个碳氢σ键，分子任意两个共价键之间的夹角仍为109.5o，如图2-2（b）。

因而，甲烷分子呈正四面体结构。

图2-2 甲烷分子结构与形成2. 烷烃同系物的结构烷烃除了甲烷之外，还有含2个碳的乙烷、3个碳的丙烷等若干烷烃。

他们在分子组成和结构上都有其规律。

根据烷烃的定义，将烷烃按碳原子数目递增的次序排列，如表2-1所示。

表2-1 烷烃同系列名称分子式结构简式同系差甲烷CH4CH4CH2乙烷C2H6CH3CH3CH2丙烷C3H8CH3CH2CH3CH2丁烷C4H10CH3CH2CH2CH3CH2戊烷C5H12CH3CH2CH2CH2CH3CH2己烷C6H14CH3CH2(CH2)3CH3CH2从表格中烷烃的结构简式，可以发现相邻两个烷烃在组成上都相差CH2，这样排列的一系列化合物叫同系列。

同系列中的任何两个化合物互称同系物，而相邻两个化合物分子式之差CH2称为同系差。

若烷烃分子中碳原子数目为n，则氢原子数目即为2n+2，因此，所有烷烃都可以用C n H2n+2来表示，这个式子称为烷烃通式。

根据烷烃组成上的这个规律，只要知道烷烃分子中碳原子或氢原子数目，就能推断出该烷烃分子式，例如八个碳原子的辛烷分子式应为C8H18。

烷烃同系物分子中的碳原子都是饱和碳原子，原子间均以单键相连，每个碳原子与之相连的四个原子用线连起来都构成四面体。

且键角都接近甲烷的109.5°（这是饱和碳原子形成最稳定共价键的角度）。

因而，烷烃同系物分子中的碳链并非结构式中看到的直线排列，而是在空间形成锯齿状结构，每个碳原子的四根共价键伸展开都像甲烷分子那样接近正四面体，这是烷烃同系物分子结构的特点。

图2-3为几种烷烃的结构式与球棍模型。

图2-3 三种烷烃同系物结构式与球棍模型有机化合物同分异构现象非常普遍，烷烃也不例外，当烷烃分子中碳原子在四个或以上时，就会产生同分异构体，例如：C4H10有两种异构体，结构式和结构简式如下：正丁烷异丁烷C5H12有三种异构体, 结构式如下：：正戊烷异戊烷新戊烷随着分子中碳原子数的增多，同分异构体的数目迅速增加。

例如：C6H14有5种同分异构体，C7H16有9种同分异构体，C10H22有75种同分异构体。

从戊烷三种同分异构体的结构式中，可以看出烷烃分子中的碳原子可以有几种不同的连接方式。

根据分子中碳原子所连碳原子数目的不同，可分为伯、仲、叔和季四种类型。

只与一个碳原子直接相连的碳原子称伯碳，又称一级碳原子或1°碳原子；与两个碳原子直接相连的碳原子称仲碳，又称二级碳原子或2°碳原子；依次类推与三个、四个碳原子相连的碳原子分别称叔碳（三级碳原子或3°碳原子）和季碳（四级碳原子或4°碳原子）。

例如：伯碳（1°）： C1、C5、C6、C7、C8仲碳（2°）： C4叔碳（3°）： C3季碳（4°）： C2根据相连碳原子的类型，氢原子可分为伯、仲、叔三种类型，他们在化学变化中表现出不同的反应活性。

（二）烷烃的分类与命名根据烷烃分子碳链上碳原子数目多少进行分类，将烷烃碳原子数目较少的烷烃称为低级烷烃；而将烷烃碳原子数目较多的烷烃称为高级烷烃。

这种分类方法也常用于其他类型有机化合物。

碳原子数目多少只具有相对意义，没有绝对界限，且对于不同类型有机化合物低级与高级所对应的碳原子数也不相同。

此外，烷烃还可以根据碳链连接情况进行分类，将分子中碳原子依次连接成线状的烷烃称为直链烷烃；而将分子中碳链上带有分支的烷烃称为支链烷烃。

烷烃不仅数目众多，且结构复杂，如何给以正确的名称，不仅能反映出分子组成（即分子所含元素种类和原子数目），还能进一步表示分子的化学结构，从而推断其具有的理化性质。

而且烷烃的命名法也是学习其他类型有机化合物命名法的基础。

因此，这是学习有机化学的重要容之一，也是学好有机化学的一项重要基本功。

1．普通命名法普通命名法适用于结构相对简单的烷烃。

我国的化学工作者结合汉字的特点，制订如下命名规则：（1）分子中碳原子数目从一到十，分别对应用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）表示，命名为“某烷”，碳原子超过十个时用中文数字十一、十二……等表示。

例如：CH4 甲烷 C2H6乙烷 C12H26十二烷（2）当烷烃存在同分异构体时，用“正”、“异”、“新”加以区分。

直链烷烃称“正某烷”（常省略“正”字）；碳链一端第二位碳原子上连有一个甲基，此外无其他支链的烷烃，据碳原子总数称“异某烷”；若碳链一端第二位碳原子上连有两个甲基，此外无其他支链的烷烃，据碳原子总数称“新某烷”。

例如C5H12的三种异构体的名称：正戊烷异戊烷新戊烷很显然，普通命名法只适用于结构比较简单的烷烃，要命名复杂的烷烃，需要具有普遍适用性的系统命名法。

2．系统命名法要掌握烷烃的系统命名法，首先应熟悉一些常见基团的结构和名称。

烷烃分子形式上去掉一个氢原子后剩下的原子团称为烷基，通常用“R-”表示。

简单烷基的命名是将其对应的烷烃名称中的“烷”字改为“基”字。

甲烷 CH4 -CH3甲基乙烷 CH3-CH3-CH2-CH3乙基CH3-CH2-CH2-CH3丙烷CH3-CH2-CH3-CH2-CH2-CH3正丙基（丙基）异丙基丁烷正丁基仲丁基异丁烷异丁基叔丁基系统命名法以普通命名法为基础，主要步骤和原则如下：（1）选主链：选择含碳原子数最多的碳链作主链，据主链所含碳原子数称“某烷”。

“某”字的用法和普通命名法相同，主链以外的碳链作支链（取代基）。

若有多条等长主链，则选择含支链最多的那条作主链。

2-甲基丁烷 2,2,4-三甲基-3-乙基戊烷（2）编：从靠近支链最近的一端开始，用阿拉伯数字给主链碳原子依次编号，以确定支链的位置。

编号应使支链位次之和最小。

若有多个不同支链位次之和相同时，则应使较小支链取尽可能小的编号。

2,2,4-三甲基戊烷 3-甲基-4-乙基己烷（3）定名称：先写取代基位次(用阿拉伯数字)，后用“-”隔开，再写取代基名称，最后写主链中确定的“某烷”。

当主链上连有多个取代基时，采用同类归并、先简后繁的原则。

相同取代基要合并起来，将其位次由小到大分别写到前面，中间用“，”隔开，用汉字二、三等数字表示相同取代基的数目。

2,3-二甲基丁烷 2,2-二甲基丁烷若取代基不同，则基团命名的先后顺序要遵循先简后繁的原则，即次序规则。

根据基团直接与主链碳相连的原子的原子序数大小确定先后，先书写原子序数越小的基团，后书写序数大的基团。

若与主链碳原子相连的原子相同，则再比较它们各自连接的原子的原子序数大小，直到比出大小为止。

如：2-甲基-3-氯丁烷2-甲基-3-氯丁烷中两基团与主链直接相连的原子是碳和氯，碳的原子序数小，氯的原子序数大，因而在书写时先写甲基，后写氯原子。

2-甲基-3-乙基戊烷2-甲基-3-乙基戊烷中两基团与主链直接相连的原子都是碳，需进行第二次比较，甲基和乙基中碳原子均与二个氢原子连接，但第三根键甲基连氢，而乙基则是碳。

因此，先写甲基，后写乙基。

常见烷基由简到繁顺序为：-CH3﹤-CH2CH3﹤-CH2CH2CH3﹤-CH(CH3)2二、烷烃的物理性质有机化合物的物理性质通常包括物质的存在状态、颜色、气味、相对密度、熔点、沸点和溶解度等。