羰基合成醋酐联产醋酸工艺研究
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第 38卷 第 5期 2010年 5月
化学工程 CH EM ICA L ENG IN EER ING ( CH INA )
V o.l 38 N o. 5 M ay 2010
羰基合成醋酐联产醋酸工艺研究
张 蕾 1, 2, 3, 曹 彬 1, 2, 唐应吉3, 杨燕红 1, 2, 马晓迅 1, 2
( 1. 西北大学 化工学院, 陕西 西安 710069; 2. 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心, 陕西 西安 710069; 3. 陕西煤业化工技术开发中心有限责任公 司, 陕西 西安 710054)
Eng ineering Research C enter o f the M inistry o f Education for advanced use techno logy o f Shanbei Energy, X i%an 710069, Shaanx i P rov ince, Ch ina; 3. Shaanx i Coa l and Industry T echno logy Developm ent Co. , L td. , X i%an 710054, Shaanx i P rovince, Ch ina)
∃ 92∃
化学工程 2010年第 38卷第 5期
要反应式如下:
Rh
M eOH + CO AcOH
( 1)
CH 3 I
Rh
M eOA c+
CO
CH3
A
I
c2
O
( 2)
Rh
M eOH + M eOA c+ CO CH 3 I A cOH + A c2 O ( 3)
式 ( 1)是甲醇通过羰基合 成反应生成醋酸, 式 ( 2) 是醋酸甲酯羰基化反应生成醋酐, 式 ( 3) 为总反
摘要: 在确定选用均相铑系催化剂后, 为了进一步研究中试放大, 需对羰基合成 小试工艺进 行研究。实 验采用贵金
属铑为主催化剂, 碘甲烷为助催化剂, 以醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳为原料, 选用锆材 高压釜, 均相羰基 化合成醋酐 并联产醋酸。在温度 180! 200 ∀ 下, 压力 3. 0! 6. 0 M P a, 催化 剂质量分数 700 # 10- 6 ! 1 000 # 10- 6, 碘甲烷质量
羰基合成醋酐小试装置选用 Z rCQF 03锆材高 压釜, 流程图如图 1所示。实验过程: 将配好的原料 液及催化剂由计量泵计量输送进入高压釜, 经过一 氧化碳气置换后关闭高压釜气体出口阀, 开始升温 升压, 同时开启冷却水及搅拌器, 反应过程中记录压 力和一氧化碳流量变化值, 待反应完毕后, 取样分析 各组分含量。反应器温度控制系统误差为 0. 5 ∀ , 计量泵误差为 0. 01 mL /m in, 实验过程整体误差满 足工艺要求。
选择固定压力 5. 0M Pa, 催化剂质量分数 900 # 10- 6, 碘甲烷质量分数 15% , 反应时间 90 m in, 温度 在 120! 230 ∀ 考察对羰基化产物产率的影响, 结果 见图 2。
2 实验部分 2. 1 原料及试剂
甲醇, 醋酸甲酯, 一氧化碳 ( 高纯 ) ; 均相羰基催 化剂, 自 制, 催 化剂 基 础原 料 组分 由 A lfa Aesar a JohnsonM atthey Com pany和 A crosO rganicsG ee l Be l gium New Jersey USA 提供。 2. 2 实验装置及操作
应, 即甲醇和醋酸甲酯羰基化分别生成醋酸和醋酐。
1. 2 反应机理
本体系较为复杂, 其中除主催化剂醋酸铑外还
有碘甲烷、碘化锂和醋酸锂等助催化剂和稳定剂, 在 羰基化反应中目前公认的活性中间体为二碘二羰基
铑 [ 3 6] , 主要反应过程如下:
M eI+ CO& ∋ AcI
( 4)
R h( CO ) 2 I-2 + M eI& ∋M eR h( CO ) 2 I-3 ( 5)
随着国民经济的蓬勃发展, 醋酐、醋酸是医药、 农药、染料等行业的重要有机化工原料中间体。醋
酸主要用于制取醋酸乙烯单体 ( VAM )、醋酸纤维、 对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋
酐主要用作醋酸纤维素, 其主要用作香烟过滤嘴、胶 卷胶片、纺织纤维和赛路珞塑料; 在医药上主要用作 氯霉素、维生素 E、乙酰水杨酸的重要中间体; 在染 料行业用于硫化嫩黄、分散深蓝等中间体; 香料行业 用作香 豆 素、苯 乙 酮、乙 酰 水 杨 酸 甲 酯、肉 桂 酸 等 [ 1 2] 。目前, 国内每年需求醋酐在 15. 5万 t左右,
分数 10% ! 15% 和停留时间 70! 90 m in的工艺条件下, 按 一氧化碳计醋酐选择性为 95. 4% , CO 转化率 为 97. 4% , 羰基产物醋酐收率为 92. 9% ; 催化剂的时空收率 (按醋酐计 )为 38 671. 28 g /( m o l∃ h)。此工艺参数的提出可以初
基金项目: 陕西省 13115 科技创新工程 ( 2007ZDKG 37) ; 陕西省洁净煤转化工 程技术研究中心 ( 2008ZDG C 13 ) ; 西北大学研 究生创新基 金 ( 09Y ZZ52)
作者简介: 张蕾 ( 1982! ) , 男, 博士研究生, 从事碳 一化工领 域研 究, E m ai:l oas ism etallica@ qq. com; 马晓迅 ( 1957! ) , 男, 教授, 博 士生导 师, 通讯联系人, 电话: ( 029) 88302633, E m ai:l m axym@ nwu. edu. cn。
剂, 它的质量分数对羰基化过程的影响是显而易见 的, 无论从催化活性还是在反应速率上, 考察了碘甲 烷对整个羰基过程的影响, 结果见图 5。反应条件: 温度 190 ∀ , 压力 5. 0 MP a, 催化剂质量分数 900 # 10- 6, 停留时间 90 m in。
图 2 羰基化产物产率 S 随温度 t的变化 F ig. 2 Cu rves of carbonylat ion p roduction rate S vs tem perature t
从图 2中可以看出, 羰基化产物的产率随着温度 的升高开始缓慢增加, 当温度增加到 190 ∀ 时产率出 现突越, 尤 其是醋酐的产 率明显增加, 最高 达到了 42. 36% , 当温度继续升高后, 羰基化产物产率增加趋 于平缓, 在温度 210 ∀ 以上, 羰基化产物产率急剧下 降。分析原因是由于温度过高导致副产物丙酮和焦 油的生成, 从而破坏催化剂体系, 使催化活性明显下 降, 最终导致羰基化产物醋酐和醋酸的产率下降。 3. 2 反应压力对羰基化反应的影响
A c2O 为醋酐, M eOA c为醋酸甲酯, L iOA c为醋酸锂。
图 1 实验装置流程图 Fig. 1 Flow chart of experim en tal apparatu s
2. 3 分析方法 反应 产物采用日本岛津 GC 14型气 相色谱仪
( F ID )进行分析检测。
3 实验结果与讨论 3. 1 反应温度对羰基化反应的影响
ZHANG L ei1, 2, 3, CAO B in1, 2, TANG Y ing ji3, Y ang Y an hong1, 2, MA X iao xun1, 2 ( 1. Co llege of Chem ical Eng ineering, Northwest Un iversity, X i%an 710069, Shaanx i P rov ince, Ch ina; 2. Chem ical
( 9)
H I+ M eOA c& ∋ A cOH + M eI
( 10)
H I+ L iOA c& ∋ A cOH + L iI
( 11)
A cI+ L iOA c& ∋ A c2O + L iI
( 12)
பைடு நூலகம்
L iI+ M eOA c& ∋ L iOA c+ M eI
( 13)
式中: M eI为碘甲 烷, AcOH 为醋酸, A cI为乙酰 碘,
M eR h( CO ) 2 I-3 & ∋ A cR h( CO ) I-3
( 6)
A cRh( CO ) I3- + CO & ∋ A cRh( CO ) 2 I3- ( 7)
A cR h( CO ) 2 I3- & ∋ R h( CO ) 2 I-2 + A cI ( 8)
A cI+ A cOH & ∋ A c2O + H I
羰基化过程中, 压力对反应的影响是不容忽视 的。为此固定其他工艺条件, 考察压力对羰基化产 物产率的影响, 其结果如图 3所示。反应条件: 温度
张 蕾等 羰基合成醋酐联产醋酸工艺研究
∃ 93∃
190 ∀ , 催化剂质量分数 900 # 10- 6, 碘甲烷质量分 数 15% , 停留时间 90 m in。
但实际生产量为 9万 t左右, 且生产工艺有待完善, 尚未形成生产规模, 主要依赖进口。
鉴于以上原因, 本文在前人研究的基础上, 以醋 酸甲酯、甲醇为原 料, 采用均 相羰基合成法 合成醋 酐, 探索小试工艺条件, 为中试放大提供基础数据。
1 羰基合成机理 1. 1 反应历程
本文以醋酸甲酯、甲醇为原料, 在均相铑系催化 剂作用下, 在锆材高压釜内进行羰基合成醋酐, 其主
步指导中试放大并为工 业化生产提供基础数据。
关键词: 均相羰基化; 醋酐; 醋酸; 铑系催化 剂
中图分类号: TQ 216
文献标识码: A
文章编号: 1005 9954( 2010) 05 0091 04
Process of carbonylation for synthesizing acetic anhydride and acetic acid
Abstract: A fter determ ining to use the hom ogeneous rhod ium cata lys,t it is necessary to do research on the sm all test dev ice fo r further study on the p ilo t plan.t By selecting prec iousm etals rhod ium as the m a in catalyst and m ethy l iod ide as prom oter, using m ethy l acetate, m e thano l and CO as feedstock, and choosing zircon ium autoclave, the acetic anhydr ide and co product ace tic acid w ere synthesized through hom ogeneous carbony lation. U nder the reaction conditions of 180 200 ∀ , pressure 3. 0 6. 0M Pa, cata lyst m ass fraction 700 # 10- 6 1 000 # 10- 6, m ethy l iod ide 10% 15% and residence tim e 70 90 m in, the selectiv ity of acetic anhydride is 95. 4% ( as CO ), the conversion ra te of CO is 97. 4% and the acetic anhydride product y ield is 92. 9% ; the space tim e y ie ld of cata lyst is 38 671. 28 g / ( m o l∃ h) ( as acetic anhydride) . T he param eters o f such process can prelim inary gu ide the p ilot and prov ide the basic data for industria lizat ion. K ey w ord s: hom ogeneous carbony lation; acet ic anhydride; acet ic acid; rhodium cata lyst
化学工程 CH EM ICA L ENG IN EER ING ( CH INA )
V o.l 38 N o. 5 M ay 2010
羰基合成醋酐联产醋酸工艺研究
张 蕾 1, 2, 3, 曹 彬 1, 2, 唐应吉3, 杨燕红 1, 2, 马晓迅 1, 2
( 1. 西北大学 化工学院, 陕西 西安 710069; 2. 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心, 陕西 西安 710069; 3. 陕西煤业化工技术开发中心有限责任公 司, 陕西 西安 710054)
Eng ineering Research C enter o f the M inistry o f Education for advanced use techno logy o f Shanbei Energy, X i%an 710069, Shaanx i P rov ince, Ch ina; 3. Shaanx i Coa l and Industry T echno logy Developm ent Co. , L td. , X i%an 710054, Shaanx i P rovince, Ch ina)
∃ 92∃
化学工程 2010年第 38卷第 5期
要反应式如下:
Rh
M eOH + CO AcOH
( 1)
CH 3 I
Rh
M eOA c+
CO
CH3
A
I
c2
O
( 2)
Rh
M eOH + M eOA c+ CO CH 3 I A cOH + A c2 O ( 3)
式 ( 1)是甲醇通过羰基合 成反应生成醋酸, 式 ( 2) 是醋酸甲酯羰基化反应生成醋酐, 式 ( 3) 为总反
摘要: 在确定选用均相铑系催化剂后, 为了进一步研究中试放大, 需对羰基合成 小试工艺进 行研究。实 验采用贵金
属铑为主催化剂, 碘甲烷为助催化剂, 以醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳为原料, 选用锆材 高压釜, 均相羰基 化合成醋酐 并联产醋酸。在温度 180! 200 ∀ 下, 压力 3. 0! 6. 0 M P a, 催化 剂质量分数 700 # 10- 6 ! 1 000 # 10- 6, 碘甲烷质量
羰基合成醋酐小试装置选用 Z rCQF 03锆材高 压釜, 流程图如图 1所示。实验过程: 将配好的原料 液及催化剂由计量泵计量输送进入高压釜, 经过一 氧化碳气置换后关闭高压釜气体出口阀, 开始升温 升压, 同时开启冷却水及搅拌器, 反应过程中记录压 力和一氧化碳流量变化值, 待反应完毕后, 取样分析 各组分含量。反应器温度控制系统误差为 0. 5 ∀ , 计量泵误差为 0. 01 mL /m in, 实验过程整体误差满 足工艺要求。
选择固定压力 5. 0M Pa, 催化剂质量分数 900 # 10- 6, 碘甲烷质量分数 15% , 反应时间 90 m in, 温度 在 120! 230 ∀ 考察对羰基化产物产率的影响, 结果 见图 2。
2 实验部分 2. 1 原料及试剂
甲醇, 醋酸甲酯, 一氧化碳 ( 高纯 ) ; 均相羰基催 化剂, 自 制, 催 化剂 基 础原 料 组分 由 A lfa Aesar a JohnsonM atthey Com pany和 A crosO rganicsG ee l Be l gium New Jersey USA 提供。 2. 2 实验装置及操作
应, 即甲醇和醋酸甲酯羰基化分别生成醋酸和醋酐。
1. 2 反应机理
本体系较为复杂, 其中除主催化剂醋酸铑外还
有碘甲烷、碘化锂和醋酸锂等助催化剂和稳定剂, 在 羰基化反应中目前公认的活性中间体为二碘二羰基
铑 [ 3 6] , 主要反应过程如下:
M eI+ CO& ∋ AcI
( 4)
R h( CO ) 2 I-2 + M eI& ∋M eR h( CO ) 2 I-3 ( 5)
随着国民经济的蓬勃发展, 醋酐、醋酸是医药、 农药、染料等行业的重要有机化工原料中间体。醋
酸主要用于制取醋酸乙烯单体 ( VAM )、醋酸纤维、 对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋
酐主要用作醋酸纤维素, 其主要用作香烟过滤嘴、胶 卷胶片、纺织纤维和赛路珞塑料; 在医药上主要用作 氯霉素、维生素 E、乙酰水杨酸的重要中间体; 在染 料行业用于硫化嫩黄、分散深蓝等中间体; 香料行业 用作香 豆 素、苯 乙 酮、乙 酰 水 杨 酸 甲 酯、肉 桂 酸 等 [ 1 2] 。目前, 国内每年需求醋酐在 15. 5万 t左右,
分数 10% ! 15% 和停留时间 70! 90 m in的工艺条件下, 按 一氧化碳计醋酐选择性为 95. 4% , CO 转化率 为 97. 4% , 羰基产物醋酐收率为 92. 9% ; 催化剂的时空收率 (按醋酐计 )为 38 671. 28 g /( m o l∃ h)。此工艺参数的提出可以初
基金项目: 陕西省 13115 科技创新工程 ( 2007ZDKG 37) ; 陕西省洁净煤转化工 程技术研究中心 ( 2008ZDG C 13 ) ; 西北大学研 究生创新基 金 ( 09Y ZZ52)
作者简介: 张蕾 ( 1982! ) , 男, 博士研究生, 从事碳 一化工领 域研 究, E m ai:l oas ism etallica@ qq. com; 马晓迅 ( 1957! ) , 男, 教授, 博 士生导 师, 通讯联系人, 电话: ( 029) 88302633, E m ai:l m axym@ nwu. edu. cn。
剂, 它的质量分数对羰基化过程的影响是显而易见 的, 无论从催化活性还是在反应速率上, 考察了碘甲 烷对整个羰基过程的影响, 结果见图 5。反应条件: 温度 190 ∀ , 压力 5. 0 MP a, 催化剂质量分数 900 # 10- 6, 停留时间 90 m in。
图 2 羰基化产物产率 S 随温度 t的变化 F ig. 2 Cu rves of carbonylat ion p roduction rate S vs tem perature t
从图 2中可以看出, 羰基化产物的产率随着温度 的升高开始缓慢增加, 当温度增加到 190 ∀ 时产率出 现突越, 尤 其是醋酐的产 率明显增加, 最高 达到了 42. 36% , 当温度继续升高后, 羰基化产物产率增加趋 于平缓, 在温度 210 ∀ 以上, 羰基化产物产率急剧下 降。分析原因是由于温度过高导致副产物丙酮和焦 油的生成, 从而破坏催化剂体系, 使催化活性明显下 降, 最终导致羰基化产物醋酐和醋酸的产率下降。 3. 2 反应压力对羰基化反应的影响
A c2O 为醋酐, M eOA c为醋酸甲酯, L iOA c为醋酸锂。
图 1 实验装置流程图 Fig. 1 Flow chart of experim en tal apparatu s
2. 3 分析方法 反应 产物采用日本岛津 GC 14型气 相色谱仪
( F ID )进行分析检测。
3 实验结果与讨论 3. 1 反应温度对羰基化反应的影响
ZHANG L ei1, 2, 3, CAO B in1, 2, TANG Y ing ji3, Y ang Y an hong1, 2, MA X iao xun1, 2 ( 1. Co llege of Chem ical Eng ineering, Northwest Un iversity, X i%an 710069, Shaanx i P rov ince, Ch ina; 2. Chem ical
( 9)
H I+ M eOA c& ∋ A cOH + M eI
( 10)
H I+ L iOA c& ∋ A cOH + L iI
( 11)
A cI+ L iOA c& ∋ A c2O + L iI
( 12)
பைடு நூலகம்
L iI+ M eOA c& ∋ L iOA c+ M eI
( 13)
式中: M eI为碘甲 烷, AcOH 为醋酸, A cI为乙酰 碘,
M eR h( CO ) 2 I-3 & ∋ A cR h( CO ) I-3
( 6)
A cRh( CO ) I3- + CO & ∋ A cRh( CO ) 2 I3- ( 7)
A cR h( CO ) 2 I3- & ∋ R h( CO ) 2 I-2 + A cI ( 8)
A cI+ A cOH & ∋ A c2O + H I
羰基化过程中, 压力对反应的影响是不容忽视 的。为此固定其他工艺条件, 考察压力对羰基化产 物产率的影响, 其结果如图 3所示。反应条件: 温度
张 蕾等 羰基合成醋酐联产醋酸工艺研究
∃ 93∃
190 ∀ , 催化剂质量分数 900 # 10- 6, 碘甲烷质量分 数 15% , 停留时间 90 m in。
但实际生产量为 9万 t左右, 且生产工艺有待完善, 尚未形成生产规模, 主要依赖进口。
鉴于以上原因, 本文在前人研究的基础上, 以醋 酸甲酯、甲醇为原 料, 采用均 相羰基合成法 合成醋 酐, 探索小试工艺条件, 为中试放大提供基础数据。
1 羰基合成机理 1. 1 反应历程
本文以醋酸甲酯、甲醇为原料, 在均相铑系催化 剂作用下, 在锆材高压釜内进行羰基合成醋酐, 其主
步指导中试放大并为工 业化生产提供基础数据。
关键词: 均相羰基化; 醋酐; 醋酸; 铑系催化 剂
中图分类号: TQ 216
文献标识码: A
文章编号: 1005 9954( 2010) 05 0091 04
Process of carbonylation for synthesizing acetic anhydride and acetic acid
Abstract: A fter determ ining to use the hom ogeneous rhod ium cata lys,t it is necessary to do research on the sm all test dev ice fo r further study on the p ilo t plan.t By selecting prec iousm etals rhod ium as the m a in catalyst and m ethy l iod ide as prom oter, using m ethy l acetate, m e thano l and CO as feedstock, and choosing zircon ium autoclave, the acetic anhydr ide and co product ace tic acid w ere synthesized through hom ogeneous carbony lation. U nder the reaction conditions of 180 200 ∀ , pressure 3. 0 6. 0M Pa, cata lyst m ass fraction 700 # 10- 6 1 000 # 10- 6, m ethy l iod ide 10% 15% and residence tim e 70 90 m in, the selectiv ity of acetic anhydride is 95. 4% ( as CO ), the conversion ra te of CO is 97. 4% and the acetic anhydride product y ield is 92. 9% ; the space tim e y ie ld of cata lyst is 38 671. 28 g / ( m o l∃ h) ( as acetic anhydride) . T he param eters o f such process can prelim inary gu ide the p ilot and prov ide the basic data for industria lizat ion. K ey w ord s: hom ogeneous carbony lation; acet ic anhydride; acet ic acid; rhodium cata lyst