高取代度阳离子淀粉的制备与应用研究进展_曹华

收稿日期:2009204208

基金项目:北京市教委科技计划面上项目(KM200810015009);北京市优秀人才培养资助(20071D0500400148);北京印刷学

院院选重点项目(Ea -09-01);北京印刷学院课程建设(0928);印刷包装材料与技术北京市重点实验室开放课题基金(KF200807)

作者简介:曹华(1984-),女,湖南郴州人,北京印刷学院硕士研究生,主攻纸包装材料。

通讯作者:刘全校(1967-),男,陕西咸阳人,北京印刷学院副教授,主要研究方向造纸技术与包装材料。

研究进展

高取代度阳离子淀粉的制备与应用研究进展

曹华,刘全校,曹国荣,许文才

(北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京102600)

摘要:综述了国内外高取代度阳离子淀粉的制备方法,包括湿法、干法、半干法的合成工艺,以及高取代度阳离子淀粉在造纸、纺织、废水处理等方面的应用研究进展,指出阳离子淀粉正越来越广泛地用于实验室研究,其在蛋白质分析、药物载体、石油采收方面的应用在逐步发展中,阳离子淀粉的应用得到了进一步的推广。

关键词:阳离子淀粉;高取代度;制备;应用

中图分类号:TB484;TQ321.2　文献标识码:A 文章编号:1001-3563(2009)07-0076-04

Progress in Prep a ration a nd Application Resea rch of High Degree S ubstit ution Cationic Sta rch

CA O H ua ,L I U Quan 2x i ao ,CA O Guo 2rong ,X U W en 2cai

(Lab.of printing &Packaging Material and Technology -Beijing Area Major Laboratory ,

Beijing Institute of Graphic Communication ,Beijing 102600,China )

Abstract :The preparation techniques of high degree substitution cationic starch at home and abroad

were summarized ,which were wet process ,dry process ,and semi 2dry process.The application research progress of high degree substitution cationic starch in paper 2making ,textile ,and wastewater treatment were reviewed.It was concluded that cationic starches were more and more widely applied in laboratory.In addition ,studies on the employment of cationic starches in protein analysis ,drug delivery ,and oil recovery were also in progress.

Key words :cationic starch ;high degree substitution ;preparation ;application

淀粉作为化工原料具有价廉、易得、可再生、符合环境保护等突出的特点,但是原淀粉具有冷水不溶、糊液热稳定性差、抗剪切性能低、冷却后易脱水、老化以及成膜性差、缺乏耐水性等缺点,从而限制了淀粉在各个领域的应用。通过物理、化学、酶、基因等改性方式对原淀粉进行改性,能明显提高其性能,可以制成工业上需要的各种淀粉衍生物产品[1],这大大拓宽了淀粉的应用领域。阳离子淀粉是化学醚化改性方式的一种,1930年左右已有阳离子淀粉合成的报道,1952年才见到使用价值的报告,1955年开始了工业规模生产,1957年Caldwall 及

Borg 发表了商品阳离子淀粉的第一个专利。其后,阳离子淀

粉的数量和品种迅速增长,现在已逐渐向两性淀粉和复合型淀粉发展[2]。淀粉改性物的性能主要取决于改性方式、取代基

团、取代度以及取代基团的分布等[3]。和原淀粉相比,阳离子淀粉氮原子上带上了正电荷,得到的醚衍生物具有与带负电荷物质相吸的趋向[4],此外随着取代度的提高,阳离子淀粉的糊稳定性、水溶解性、成膜性、透明度均有改善[5],这都扩大了高取代度阳离子淀粉的应用范围,因此高取代度阳离子淀粉被广泛应用于造纸、纺织、污水处理、油田钻井和浮游选矿等领域。

1　高取代度阳离子淀粉的制备研究

阳离子淀粉按其取代度(DS )高低分为:低取代度(0.02～

0.06)阳离子淀粉和高取代度(≥0.07)阳离子淀粉[6]。它是利

用淀粉葡萄糖残基中的伯羟基同醚化剂(叔胺基化合物、季胺

基化合物及亚胺基化合物)在碱的催化作用下反应得到的,淀粉与阳离子试剂的反应主要发生在葡萄糖基的2,3,6位活性羟基上,以6位较多[7],理论取代度可达到3,其中叔胺基醚和季胺基醚是主要的商品淀粉。

以季胺阳离子淀粉为例,阳离子淀粉的合成一般是用阳离子醚化剂32氯222羟丙基三甲基氯化铵(CTA )或2,32环氧丙基三甲基氯化铵(GTA )反应制得,因为在醚化剂CTA 和GTA 的分子结构中不但含有活泼氯原子,而且还含有季胺基团和亲水性较强的羟基,在一定条件下与可提供活泼羟基基团的天然淀粉季铵化改性,可以生成具有特别功能的季铵化阳离子淀粉。反应过程如下

(St 代表淀粉的葡萄糖剩基):

制备高取代度阳离子淀粉的方法很多,大体上可分为3种:湿法、半干法和干法[8]。

1.1　湿法

湿法分为有机溶剂法和水溶剂法两种。有机溶剂法是淀粉在大量的水溶性有机溶剂(如乙醇、甲醇、异丙醇等)中分散成浆状,并与阳离子化试剂反应制得阳离子淀粉的方法。后来发现,使用水和醇混合溶剂制备低取代度阳离子淀粉特别有效,此时醇的作用为防止淀粉的糊化,使淀粉在颗粒状态下,顺利、均匀地进行阳离子化反应[9]。目前生产上以乙醇为溶剂已有较成熟的制备阳离子淀粉工艺。陈启杰

[10]

采用水2无水乙

醇作为分散剂,氢氧化钠作催化剂,32氯222羟丙基三甲基氯化铵(CTA )作阳离子化试剂,在水与乙醇物质的量比为1.4的条件下,合成了取代度达0.4左右,遇冷水即溶解成透明溶液的高取代度阳离子淀粉。有机溶剂法工艺简单,产品容易分离,但需要大量的有机溶剂,反应设备庞大,成本高,更适合制备低取代度阳离子淀粉。

水溶剂法可分为两种:糊法和浆法。浆法一般是碱催化剂

NaO H ,Ca (O H )2及膨化抑制剂NaCl ,Na 2SO 4等在淀粉水悬

浮液与阳离子化试剂反应制得。但此法只可制取低取代度的阳离子淀粉。糊法可将淀粉、水、阳离子化试剂、碱一起加热,或先将淀粉加水糊化,然后再与碱及阳离子化试剂进行反应。崔元臣[11]等用糊化法制得阳离子淀粉,实验结果表明:当玉米淀粉与阳离子化试剂的物质的量比为1∶1,p H 值为9～10,反应温度50℃,反应时间6h ,转化率和取代度可分别达到75%和0.75。Poonam Aggarwal ,David Dollimore [12]采用水溶剂法分别对玉米淀粉、直链淀粉和支链淀粉季铵盐阳离子化,并用热分析和X 射线衍射方法表征了阳离子产物,阳离子产物的

T G 双降解峰明显区别于原淀粉的单降解峰,DSC 数据显示改

性物的糊化温度相比原淀粉降低了,X 2ray 数据表明阳离子化改性发生在淀粉的无定形区。

水溶剂法的反应条件温和,生产设备简单,但其弊端也不少,阳离子化试剂必须经纯化处理,否则残余的环氧氯丙烷与副产物影响产品的质量;后处理过程中需大量溶剂洗去盐类,造成淀粉、试剂的流失,因此湿法有逐渐被干法取代的趋势。

1.2　干法

1969年,Caesar [13]等首次发现干法制备阳离子淀粉的方

法,即醚化剂与干淀粉在没有碱性催化剂条件下,在120～

150℃反应1h ,可得到阳离子淀粉,反应转化率为40%～50%。

后来Rankin [14]发现,反应体系中加入碱催化剂和少量有机或无机溶剂可显著提高反应效率。该法是用少量的水或有机溶剂润湿淀粉,然后同醚化剂、碱催化剂混合,干燥至基本无水,在120～150℃反应。干法制备中必须严格控制淀粉中水溶剂或有机溶剂的含量。水有助于阳离子化试剂和碱催化剂很好地在淀粉中扩散并反应,但水量过多会引起副反应[15]:阳离子化试剂的水解反应,水解后生成的副产物没有阳离子化能力,从而使反应体系中阳离子化试剂的有效浓度降低;水溶剂使生成的阳离子淀粉分解,生成淀粉和阳离子化试剂水解产物,同样导致反应效率的下降,因此水量过多不利于反应的进行,且给后处理带来麻烦。

干法制备工艺中,碱类催化剂也起着十分重要的作用,目前在干法制备阳离子淀粉的方法中,常用的催化剂有NaO H ,

KO H ,Ca (O H )2等,随着碱用量的增加,阳离子化反应效率和

取代度成正比增加。但碱用量超过一定程度会引起阳离子化试剂中环氧基、季胺基和阳离子淀粉的水解反应,反而使反应效率降低[16]。

干法工艺中阳离子剂不必精制,多余副产物可干燥除去;不必添加催化剂和抗胶凝剂;不必进行后处理;工艺简单,基本无三废;反应周期短[17]。缺点是反应转化率低,因是固相反应,对设备工艺要求比较高,同时反应温度高,淀粉在较高温度下可以解聚变色。近年来,有很多研究者在干法的基础上采用微波辐射合成阳离子淀粉,与传统的方法相比,微波辐射反应转化率高而快速,原始方法需要几小时甚至几天的时间,微波法只需要几分钟即可[18-19]。

1.3　半干法

半干法工艺是继湿法及干法工艺之后出现的。此法利用碱催化剂与阳离子剂一起和淀粉均匀混合,在一定水含量下,

60～80℃反应1～3h ,反应转化率达75%～95%。该工艺优点

很突出,除具有上述干法部分优点外,且反应条件缓和,转化率高,是一种很值得推广使用的方法。Dalia Sableviciene 和Rima

Klimaviciute 等[20]采用半干法制得取代度为0.21～0.57的不

同类型的阳离子淀粉,并将其作为絮凝剂作用于高岭土分散体系中,发现取代度为0.27～0.32的冷水分散型阳离子淀粉有最好的絮凝效果。这些阳离子淀粉保持了原淀粉的颗粒形态,有最低的动态粘滞度值,它们与高岭土颗粒形成重型絮状,絮凝效果比水溶性阳离子淀粉高出两倍。