物理化学(第四版)课件第4章_化学平衡

i i RT ln a i


i i RT ln a

i
i
达平衡时(rGm)T,p=0, 此时各物质的活度为(ai)eq
RT ln ai eq i i
i

=常数
h H eq b B eq
a
i
i
i eq
K

a a a a
求此水合反应的K。 解: rGm = ifGm = fGm(醇,sln)－fGm(水,l)－fGm(烯,g) 本题的关键是求出fGm(醇,sln)
解法一
G1 C2H5OH(l) C2H5OH(sln,c=c) G4=0
（因为相平衡）
G2=0 C2H5OH(g,p*)
例2 在催化剂作用下 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq) 已知25℃时，纯乙醇的蒸气压 p*=7.60kPa, 乙醇(sln,c=c) p=5.33102Pa,
C2H4(g) H2O(l) C2H5OH(l)
fGm/104 Jmol-1
6.816
－23.72
－17.48
解法三 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq) rGm=ii =(醇,sln)(水)(烯) 其中乙醇： (醇,sln)=(g)+ RT ln(Kh,cc/p) = (g)+ RT ln (p/p) 又*(l)= (g)+RTln(p*/p)=fGm(醇,l) (醇,sln)=fGm(醇,l)+ RTln(p/p*) rGm= fGm(醇,l) fGm(水) fGm(烯)+ RTln(p/p*) = 1.236104 J mol-1
25℃ rGm= –318.2kJmol-1 ，K=61055，估计正向自发。 欲使正向不能进行Qa> K，即>61055, 则O2的压力必 须小于2.810-107Pa,，才能使rGm>0，这实际上是不可 能实现的。
例如由苯合成苯胺可以有以下三个途径： 1 C6H6(l)+HNO3(aq)H2O(l)+C6H5NO2(l) rGm = –104kJmol-1 C6H5NO2(l)+3H2(g) 2H2O(l)+C6H5NH2(l) rGm = – 467.3kJmol-1 2 C6H6(l)+Cl2(g)HCl(g)+C6H5Cl(l) rGm = –103.1kJmol-1 C6H5Cl(l)+NH3(g) HCl(g)+C6H5NH2(l) rGm = – 41.7kJmol-1 3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l) rGm = 45.73kJmol-1 由上述数据可看出，方案1、2是可行的。
G
A
第二项mixG<0，所 以G＜G，G为一条 有极小值的曲线。
0
G
B

eq
1
G slope 系统G自由能随的变化为一条曲线, T , p
极小值处： Slope =0 平衡，=eq（限度）； ； 极小值之左： Slope <0 反应正向自发； 极小值之右： Slope >0 反应逆向自发。
都向着系统G自由能降低的方向进行。 反应平衡条件 （w’=0）
( r Gm ) T , p i i 0
Baidu Nhomakorabea
三、化学反应的平衡常数和等温方程
对于任意反应 aA + bB gG + hH
i i RT ln ai i i i i i RT ln ai
(r Gm )T , p i i
二、标准生成吉布斯自由能fGm
规定： 任意温度T和p下，fGm(最稳定单质) = 0。 由稳定单质 1mol i 物质时的 rGm 就是该物 质的fGm 任意反应的:
rGm=ifGm,i
三、反应的rGm和K的求算
1、由fGm求rGm和K（查表）； rGm = ifGm,i = – RT ln K 2、通过盖斯定律从已知反应的rGm求未知反应的 rGm； 3、实验测定平衡时组成求K； 4、定义式rGm= rHm－TrSm（查表） 其中rHm= ifHm,i rSm= iSm,i 5、标准电动势rGm=－nFE； 6、统计热力学方法。
C2H5OH(l) (1) 解法二 C2H4(g) + H2O(l) rGm(1)=fGm(醇,l)-fGm(水) – fGm(烯) =－5.78103 J·mol-1 C2H5OH(l) C2H5OH(aq) (2) rGm(2)= 乙醇(sln) – *乙醇(l) =[乙醇(g)+RTln(kcc/p)]–[乙醇(g)+ RTln(p/p)] = RTln(kcc/p*) =RT ln (p/p*) =－6.58103 J·mol-1 rGm = rGm(1)+rGm(2) =－1.236104 J ·mol-1
r Gm r Gm RT ln Qa

RT ln K RT ln Qa
r Gm RT ln Qa / K


r Gm RT ln Qa / K
( )T,p Qa<K rGm<0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡 Qa>K rGm>0 逆向自发
例1 求298K时反应H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K 已知298K时H2O (g)的fHm=– 241.8kJmol-1 ; H2 (g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6, 205.0, 188.7J K-1 mol-1 ; 水的蒸气压为3.17kPa 解：先求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) rHm= fHm (H2O,g) = – 241.8kJmol-1 ; rSm= iSm,i =Sm,i(H2O,g) –Sm,i(H2,g) –1/2Sm,i(O2,g) = –44.4J K-1 mol-1 ; rGm= rHm－TrSm= – 228.6kJmol-1 ;
r Gm r Gm RT ln Qa
一、rGm和rGm的关系
1 rGm=ii ： ( )T,p 一定，rGm是一常数 rGm=ii ： ( )T,p，rGm不是常数，与Qa有关
2 rGm可指示反应自发进行的方向； rGm 即 K 可指示反应的限度，一般情况下不能 指示反应自发方向。
一、理想气体反应（经验平衡常数）
i K ( pi / p ) eq
1. KP： K
i ( p ) / ( p ) K /( p ) i eq p
i
i
K p ( pi ) eq
i
用分压表示的平衡常数，KP只是温度的函数，0 时有量纲
G = G*+ΔmixG
(1 ) RT[(1 ) ln(1 ) ln ]
A B
RT[(1 ) ln(1 ) ln ] [ ( A A B )]
第一项G在图上为 一条直线。
C2H5OH(g,p)
G3=Vmdp = RTln(p/p*) G1=fGm(醇,sln)－fGm(醇,l)=G3=RTln(p/p*) fGm(醇,sln)=fGm(醇,l)+RTln(p/p) rGm =fGm(醇,l)－fGm(水)－fGm(烯)+RTln(p/p*) =－5.78103+ RTln(p/p) =－1.236104 Jmol-1 K=147
二、反应系统的Gibbs自由能
反应系统的G变化与的关系，即
设一简单的理想气体反应:
( )T,p A(g) B(g)
G ? T , p
A>B , 即Gm,A>Gm,B
=0 nA=1mol nB=0 nA=1– =xA nB==xB 当反应进度为时，反应系统的G为： G = G*+ΔmixG = (nA µ A*+ nB µ B*)+RT(nA lnxA+ nB lnxB ) 将nA=1– =xA nB==xB 代入上式
g G eq a A eq
K :（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数 即
RT ln K i i
范特霍夫(Van’t 令
Hoff)等温方程。 （活度商）

r m
a
i
i
i
Qa

i
G
i
i i i
标准摩尔吉氏自由能变化

i
RT ln Qa
再求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) (1) H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) rGm(1) (2) H2O(g, p) = H2O(g,3.17kPa) rGm(2) (3) H2O(g, 3.17kPa)=H2O(l, 3.17kPa) rGm(3)=0 (4) H2O(l, 3.17kPa) = H2O(l, p) rGm(4)0 (1)+(2)+(3)+(4)得: H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) ∴ rGm= rGm(1)+ rGm(2)+ rGm(3)+ rGm(4) = rGm(1)+ rGm(2)+ 0+0 其中 rGm(2)＝RTln(p/p) = –8.584kJmol-1 ; rGm(1)= – 228.6kJmol-1 ; rGm = – 237.2kJmol-1 ; K= 3.79×1041
例如 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) rGm(673K) = 24.2 kJ/mol >0, (不能指示方向) 当Qa<K rGm<0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡
NH3(g)
3 、rGm可用来估算反应的方向 rGm> 40kJmol-1 反应可逆向自发进行 rGm<– 40kJmol-1 反应可正向自发进行 例 Zn(s) +1/2 O2(g) ZnO(s)
将上述结果应用到任意化学反应 理想气体 ai ------- pi/p 实际气体 ai ------- fi/p 理想溶液 ai ------- xi 理想稀溶液 ai------- c/c, m/m 纯液(固)体 ai --------- 1
§4.2 反应的标准吉布斯自由能变化rGm
第四章 化学平衡
温 度对Kθ 影响 化学反应等温方程 反应rGm θ 经验平衡常数 平衡常数的实验测定 其它因素对 化学平衡的影响 平衡混合物组成 计算示例 习题课
§4.1 化学反应等温方程
一、化学反应的方向和限度
对峙反应 A(r)
forward backward
B(p)
当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进 度达到极限值—eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如： 石墨金刚石
§4.3 平衡常数的各种表示法
rGm=ii= - RT ln K = RT ln
i ( a ) i eq
i
K (ai ) eq
i
i
理想气体 ai ------- pi/p 实际气体 理想溶液 ------------fi/p xi
理想稀溶液 ------- c/c, m/m 纯液（固）体 ------ 1