XPS原理及分析课件
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• 除s亚壳层不发生自旋分裂外，凡l >0的各亚
壳层都将分裂成两个能级XPS出现双峰
自旋——轨道劈裂
自旋－轨道劈裂
l＝1 l＝3
l＝0
l＝2
3、电子结合能
一个自由原子或离子的结合能，等于将此电子从所 在的能级转移到无限远处所需的能量。
4、XPS信息深度
5、化学位移
同种原子由于处于不同的化学环境，引起内壳层电子结 合能的变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现象称为化 学位移。
二、X射线光电子能谱分析的基本原理
电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离 子状态的表面分析技术，其基本原理是用单色射线照 射样品，使样品中原子或分子的电子受激发射，然后 测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或 离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可确定未知 样品表层中原子或离子的组成和状态。
1、光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用 ，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合 能时，发生电离：
M + hν= M*+ + e光电效应过程同时满足能量守恒和动 量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原 子的反冲来补偿的。 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧 而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发 的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小 ，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。
半球形电子能量分析器
Eb eV / c
c ( r2 r1 ) r1 r2
改变ΔV便可选择不同的EK， 如果在球形电容器上加一个扫 描电压，会对不同能量的电子 具有不同的偏转作用，从而把 能量不同的电子分离开来。
四、xps谱图
典型谱图 横坐标：电子束缚能(能直接反映电子壳层/能级结构) 或动能；eV 纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流 强度 谱峰直接代表原子轨道的结合能
旋转取向；与上述3个量子数无关。
–电子的轨道运动和自旋运动间存在电磁相互作用， 即：自旋－轨道耦合作用的结果使其能级发生分
裂，对l >0的内壳层来说，这种分裂可用内量子 数j表示(j ＝｜ l＋ ms ｜＝ ｜ l ± 1/2 ｜) • 若l ＝0，则j ＝ 1/2 ；
• 若l ＝1，则j ＝ l ± 1/2 ＝ 3/2或1/2 ;
仪器说明
仪器名称：X射线光电子能谱仪 产品型号：Kratos AXIS Ultra DLD 生产厂家：日本岛津-KRATOS公司
1. x射线源： • 要求：
– 能量足够激发芯电子层； – 强度产生足够的光电子通量； – 线宽（决定XPS峰的半高宽FWHM）尽量窄； • Mg、Al源
– Mg Ka；Al Ka
光电效应截面s与原子序数Z的关系 Z 3 4 5 6 7 8 9 11 12
元素 Li Be B C N O F Na Mg
s 1.1 4.2 11 22 40 64 100 195 266
2、原子能级的划分
• 量子数表示电子运动状态
–主量子数n : 电子能量主要（并非完全）取决于n; n电子能量
X射线光电子能谱分析
一、概述
• X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不 仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素 的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科 学中得以广泛地应用。
• X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn 及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分 析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象， 解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周 期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多 实际的化学体系,K.Siegbahn因此获1981诺贝尔奖。
• 光电子发射示意图
光电子动能: Ek= hμ- Eb-Φsp
（ Φsp是功函数）
• 光电效应截面s衡量原子中各能级发射光电子的几率
s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积，也可表示 为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子
的几率。
s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率n和原子序数Z 等因素有关。在入射光子能量一定的条件下，同一原子中半 径越小的壳层s越大；电子结合能与入射光子能量越接近s越 大。对不同原子同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应 截面s越大。
所谓某原子所处化学环境不同，一是指与它结合的元 素种类和数量不同，二是指原子具有不同的价态。
原子内壳层电子的结合能随原子氧化态的增高而增大； 氧化态愈高，化学位移也愈大。
三、XPS装置
• 组成：
–x射线源 –样品台 –电子能量分析器 –电子探测和倍增器 –数据处理与控制 –真空系统
核心部件：激发源； 能量分析器；和电子 探测器
• 在给定壳层的能级上， l 电子能量略
–磁量子数ml :决定电子云在空间的伸展
方向(取向)；
• 给定l 后， ml 取+l 和-l 之间的任何整数， ml ＝l, l-1, …, 0, -1, …, - l ；
• 若l =0，则ml =0；若l =1，则ml =1,0,-1。
–自旋量子数ms :表示电子绕其自身轴的
• n ＝1, 2, 3, …；通常以K(n=1), L(n=2),M(n=3)…表
示
定电子云的几何形状；不同的l将
电子壳层分成几个亚层，即能级。
• L与n有关，给定n后， l＝0, 1, 2，…，( n －1);通 常以s(l=0), p(l=1), d(l=2), f(l=3), …表示
– Mg/Al双阳极x射线源
2. 电子能量分析器：核心部 件
• 2种结构：
– 筒镜分析器CMA：点传输率很高， 有很高信噪比。XPS为提高分辨 率，将2个同轴筒镜串联
– 同心半球分析器CHA：两半球间 的电势差产生1/r2的电场，只有 选定能量的电子才能到达出口。
• 前面放置一透镜或栅极→电 子减速→电子动能可选定在 一预设值（通道能量）提 高灵敏度
• 典型谱图
Fe的清洁表面
• 典型谱图
–本征信号不强的XPS谱图 中，往往有明显“噪音” • 不完全是仪器导致 • 可能是信噪比太低，即 待测元素含量太少
–增加扫描次数、延长 扫描时间噪音
壳层都将分裂成两个能级XPS出现双峰
自旋——轨道劈裂
自旋－轨道劈裂
l＝1 l＝3
l＝0
l＝2
3、电子结合能
一个自由原子或离子的结合能，等于将此电子从所 在的能级转移到无限远处所需的能量。
4、XPS信息深度
5、化学位移
同种原子由于处于不同的化学环境，引起内壳层电子结 合能的变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现象称为化 学位移。
二、X射线光电子能谱分析的基本原理
电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离 子状态的表面分析技术，其基本原理是用单色射线照 射样品，使样品中原子或分子的电子受激发射，然后 测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或 离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可确定未知 样品表层中原子或离子的组成和状态。
1、光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用 ，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合 能时，发生电离：
M + hν= M*+ + e光电效应过程同时满足能量守恒和动 量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原 子的反冲来补偿的。 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧 而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发 的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小 ，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。
半球形电子能量分析器
Eb eV / c
c ( r2 r1 ) r1 r2
改变ΔV便可选择不同的EK， 如果在球形电容器上加一个扫 描电压，会对不同能量的电子 具有不同的偏转作用，从而把 能量不同的电子分离开来。
四、xps谱图
典型谱图 横坐标：电子束缚能(能直接反映电子壳层/能级结构) 或动能；eV 纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流 强度 谱峰直接代表原子轨道的结合能
旋转取向；与上述3个量子数无关。
–电子的轨道运动和自旋运动间存在电磁相互作用， 即：自旋－轨道耦合作用的结果使其能级发生分
裂，对l >0的内壳层来说，这种分裂可用内量子 数j表示(j ＝｜ l＋ ms ｜＝ ｜ l ± 1/2 ｜) • 若l ＝0，则j ＝ 1/2 ；
• 若l ＝1，则j ＝ l ± 1/2 ＝ 3/2或1/2 ;
仪器说明
仪器名称：X射线光电子能谱仪 产品型号：Kratos AXIS Ultra DLD 生产厂家：日本岛津-KRATOS公司
1. x射线源： • 要求：
– 能量足够激发芯电子层； – 强度产生足够的光电子通量； – 线宽（决定XPS峰的半高宽FWHM）尽量窄； • Mg、Al源
– Mg Ka；Al Ka
光电效应截面s与原子序数Z的关系 Z 3 4 5 6 7 8 9 11 12
元素 Li Be B C N O F Na Mg
s 1.1 4.2 11 22 40 64 100 195 266
2、原子能级的划分
• 量子数表示电子运动状态
–主量子数n : 电子能量主要（并非完全）取决于n; n电子能量
X射线光电子能谱分析
一、概述
• X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不 仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素 的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科 学中得以广泛地应用。
• X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn 及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分 析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象， 解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周 期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多 实际的化学体系,K.Siegbahn因此获1981诺贝尔奖。
• 光电子发射示意图
光电子动能: Ek= hμ- Eb-Φsp
（ Φsp是功函数）
• 光电效应截面s衡量原子中各能级发射光电子的几率
s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积，也可表示 为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子
的几率。
s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率n和原子序数Z 等因素有关。在入射光子能量一定的条件下，同一原子中半 径越小的壳层s越大；电子结合能与入射光子能量越接近s越 大。对不同原子同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应 截面s越大。
所谓某原子所处化学环境不同，一是指与它结合的元 素种类和数量不同，二是指原子具有不同的价态。
原子内壳层电子的结合能随原子氧化态的增高而增大； 氧化态愈高，化学位移也愈大。
三、XPS装置
• 组成：
–x射线源 –样品台 –电子能量分析器 –电子探测和倍增器 –数据处理与控制 –真空系统
核心部件：激发源； 能量分析器；和电子 探测器
• 在给定壳层的能级上， l 电子能量略
–磁量子数ml :决定电子云在空间的伸展
方向(取向)；
• 给定l 后， ml 取+l 和-l 之间的任何整数， ml ＝l, l-1, …, 0, -1, …, - l ；
• 若l =0，则ml =0；若l =1，则ml =1,0,-1。
–自旋量子数ms :表示电子绕其自身轴的
• n ＝1, 2, 3, …；通常以K(n=1), L(n=2),M(n=3)…表
示
定电子云的几何形状；不同的l将
电子壳层分成几个亚层，即能级。
• L与n有关，给定n后， l＝0, 1, 2，…，( n －1);通 常以s(l=0), p(l=1), d(l=2), f(l=3), …表示
– Mg/Al双阳极x射线源
2. 电子能量分析器：核心部 件
• 2种结构：
– 筒镜分析器CMA：点传输率很高， 有很高信噪比。XPS为提高分辨 率，将2个同轴筒镜串联
– 同心半球分析器CHA：两半球间 的电势差产生1/r2的电场，只有 选定能量的电子才能到达出口。
• 前面放置一透镜或栅极→电 子减速→电子动能可选定在 一预设值（通道能量）提 高灵敏度
• 典型谱图
Fe的清洁表面
• 典型谱图
–本征信号不强的XPS谱图 中，往往有明显“噪音” • 不完全是仪器导致 • 可能是信噪比太低，即 待测元素含量太少
–增加扫描次数、延长 扫描时间噪音