紫外光固化水性聚氨酯的制备及性质研究
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～
关键 词 ：水性聚氨酯： 季戊四醇三丙烯酸酯； 紫外固化； 涂料
１引言
聚氨 酯是 由多异 氰 酸酯 和 多元 醇聚 合 而成 的树 脂 。 因其 具有 良好 的 附着 力 、 耐候 性 、 耐 腐蚀 性 ， 被广 泛 用于 涂 料行 业 ｌ １ ］ 。随着聚 氨酯 工业 的 飞速 发展和 环 保 呼声 目 益强烈， 近 年来 人 们 对 生态 环 境 问题 逐渐 重视 ， 世 界 各
考虑到成本上的因素 ， 本实验采用的是廉价易得 的 （ Ｔ Ｍ Ｐ Ｍ Ｅ ） 交联剂 ， 小心混合均匀且不令其产生气泡 。 让乳
Ｔ Ｄ Ｉ作为 原料 。针 对 水 性聚 氨 酯 耐水 性 较 差 的 问题 ， 采 液 在 聚 四氟 乙烯薄膜 上 流延 并均 匀地 涂布 ， 在常温 下 用 取 引入 交联 剂和 半酯 的方 法提 高 交联 度 ， 从而 改 善其 耐 ４ ０ ０瓦 的紫 外 光 固化 灯 照 射 ２ ４ ｈ ， 使 其 形 成 厚 度 约 为
氨酯 的发展逐 渐 显得 重要 。 水性 聚氨 酯 是 以水 作 为分 散介 质 ， 在传 统 聚氨 酯 基 础 上 引入 亲水 基 团 ， 从 而提 高其 对 水 的相 容性 达 到 以水 代 替 有机 溶剂 的 目的 Ｃ ２ １ 。水 性聚 氨酯 具有 无 毒 、 无味、 无
污染、 不燃 、 加 工方 便等 特 点 ， 日益 受到人 们 的关注 。 单一 的水 性聚 氨酯 在稳 定性 、 耐水 性 、 自粘 稠性 、 光
广东建材 ２ ０ １ ３ 年第 １ ２ 期
材料研究与应用
紫外光 固化水性 聚氨酯 的制备及性质研究
邓俊强
（ 广 东省建筑材 料研究 院）
摘 要 ：水性紫外 光固化体系具 有无 污染 、 无毒性、 无刺激和 生产安全等优点 ， 是 目前较为活跃的研
究和开发领域 ， 己成 为紫外光 固化技术 的主要发展方 向之一 。单一 的水性聚氨酯耐水性差 ， 机 械强度 低 ，人 们 针 对 这 些 不 足 之 处 提 出了 很 多 改 性 方 案 。 目前 市场 上低 档 次 的水 性 聚氨 酯 涂 料 性 能 不 尽 人 意， 高档 次 的性 价 比太 高 ， 难 以满 足人 们 的 需 要 。 本文选用廉价易得的 Ｔ Ｄ Ｉ作 为 原 料 ， 添加 Ｐ Ｅ Ｔ ３ Ａ交 联 改性 ， 目的在于 降低成本 的同时有效地提高水性聚氨酯的性能 。 首先采用 白乳化的方法合成聚酯类水 性聚氨酯 ， 研 究了 Ｔ Ｄ Ｉ 与Ｐ Ｃ Ｄ Ｌ （ Ｍ ｎ ＝ ｌ Ｏ ０ ０ ） 的 比例 、 Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的 加入 量 、 一 缩 二 乙二 醇 与 Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的 扩链 作 用 等 对水性聚氨酯性能的影响。 得 出当 Ｔ Ｄ Ｉ 与Ｐ Ｃ Ｄ Ｌ （ Ｍ ｎ ＝ ｉ ０ ０ ０ ） 比例 为 ５ ． ５ ： ｌ ， Ｄ Ｍ Ｐ Ａ加 入 量 占总质 量 的 ７ ． ９ ％ 时能制出性能较好 的水性聚氨酯 。 在聚酯型水性 聚氨 酯基础上加入 丙烯 酸酯进行 改性 ， 使用 Ｐ Ｅ Ｔ ３ Ａ对 Ｎ Ｃ Ｏ封端将 内烯 酸引入分子链后 再交联 ， 这种方法 能有效 的控 制分子链 长度 ， 调节 亲水基 团住分 了 链中的序 列。制得 的水性聚 氨酯在耐水性和力学强度上均有改善 。
间。
２ 水性聚氨酯的制备
目前 水 性 聚氨 酯 的研 究 最 大 的三 个 问题 是性 价 比
在 胶 膜 的制 备 上 ， 加 入 质 量 分 数 为 总质 量 ３ ％ 的
太高、 丰度 不 足 、 耐水 性 能不好 。
２ ９ ５ ９光 引发 剂 ，再加 入 １ ％ 的三羟 甲基 丙烷 单烯 丙基 醚
性基 团 ， 再加 入三 乙胺 中和 ９ ０ ％ 的一 Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ ， 最 后 滴加 去离 子水 在分 散机 中综 合乳 化 ， 制得 目标 产物 水性 聚氨酯 。
据 文 献 资料 显 示 ， 当Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的含 量 占总质 量 的 ５ ％
～
７ ． ９ ％ 时， 乳液 的外 观和 稳定 性都 比较好 。在 此 范 围 内
胶化 现 象 ， 造 成 体系 的不 稳定 。我 们把 １ ． ２作 为 Ｒ值 的
最佳 比例 。 另外， 在 确 定 反应 时 间的 问题 上ห้องสมุดไป่ตู้， 采 取 在 每 一 步 反 应进 行时每隔一段 时问取样进行 一 Ｎ Ｃ Ｏ含 量 滴 定 的方 法 ，达 到 理 论值 所 需 要 的最 短 时问 为该 步 骤 的 反应 时
国陆 陆续续 出 台关于 环保 的法 律法 规 。 如何 降低 涂料 中 易挥 发有 机 物 （ ｖ ｏ ｃ ） 含 量 成 为 人们 研 究 的 热 点 ， 水 性 聚
酯， 反应 过程 属 于逐步 聚合 法 。 先用 Ｔ Ｄ Ｉ与 Ｐ Ｃ Ｄ Ｌ合成水 性聚 氨酯 预聚 体 ， 再用 非亲 水性 扩 链剂 将链 长 扩展 到 一 定程 度后 ， 加 入亲 水性 扩链 剂再 次 进行 扩链 并 引入 亲水
泽 等 方面 不尽 人意 ， 另一 方 面丙 烯 酸树 脂具 有 机械 强 度 高、 耐黄 变 、 耐老化、 耐 候 性 好 的优 点 ， 但 同 时存 在 耐 热 性、 耐 溶剂 性 、 耐磨 性差 的缺 陷 。 由于 两种材 料 在性 能上
具 有很 大 的互补 性 ， 因此 如何 将 两种 材料 进 行 复合 以制 得 性质优 良的涂 料是 国 内外 的研 究热 点 。
随着 亲 水性 扩链 剂含 量 的增 加 ， 可 以有效 地 提高 涂膜 的 力学性能， 还 可 以使 分 子的粒 径 处 于较 小 的范 围 ， 从 而 提 高水 性聚 氨酯 的丰度 ， 因此选 定 加入 Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的质 量 分
数为 ７ ． ９ ％ 。
Ｒ值 （ － Ｎ Ｃ Ｏ ／ 一 Ｏ Ｈ ） 的大 小 与 乳 液 的稳 定 性 和 成 膜 性 能 关 系密切 。保 证其 它 因素 不变 ，随着 Ｒ值 增大 ， 一 Ｎ Ｃ Ｏ 含量 增 大 且 形成 交联 成 分增 多 ， 容 易发 生 暴 聚 ， 产 生 凝
关键 词 ：水性聚氨酯： 季戊四醇三丙烯酸酯； 紫外固化； 涂料
１引言
聚氨 酯是 由多异 氰 酸酯 和 多元 醇聚 合 而成 的树 脂 。 因其 具有 良好 的 附着 力 、 耐候 性 、 耐 腐蚀 性 ， 被广 泛 用于 涂 料行 业 ｌ １ ］ 。随着聚 氨酯 工业 的 飞速 发展和 环 保 呼声 目 益强烈， 近 年来 人 们 对 生态 环 境 问题 逐渐 重视 ， 世 界 各
考虑到成本上的因素 ， 本实验采用的是廉价易得 的 （ Ｔ Ｍ Ｐ Ｍ Ｅ ） 交联剂 ， 小心混合均匀且不令其产生气泡 。 让乳
Ｔ Ｄ Ｉ作为 原料 。针 对 水 性聚 氨 酯 耐水 性 较 差 的 问题 ， 采 液 在 聚 四氟 乙烯薄膜 上 流延 并均 匀地 涂布 ， 在常温 下 用 取 引入 交联 剂和 半酯 的方 法提 高 交联 度 ， 从而 改 善其 耐 ４ ０ ０瓦 的紫 外 光 固化 灯 照 射 ２ ４ ｈ ， 使 其 形 成 厚 度 约 为
氨酯 的发展逐 渐 显得 重要 。 水性 聚氨 酯 是 以水 作 为分 散介 质 ， 在传 统 聚氨 酯 基 础 上 引入 亲水 基 团 ， 从 而提 高其 对 水 的相 容性 达 到 以水 代 替 有机 溶剂 的 目的 Ｃ ２ １ 。水 性聚 氨酯 具有 无 毒 、 无味、 无
污染、 不燃 、 加 工方 便等 特 点 ， 日益 受到人 们 的关注 。 单一 的水 性聚 氨酯 在稳 定性 、 耐水 性 、 自粘 稠性 、 光
广东建材 ２ ０ １ ３ 年第 １ ２ 期
材料研究与应用
紫外光 固化水性 聚氨酯 的制备及性质研究
邓俊强
（ 广 东省建筑材 料研究 院）
摘 要 ：水性紫外 光固化体系具 有无 污染 、 无毒性、 无刺激和 生产安全等优点 ， 是 目前较为活跃的研
究和开发领域 ， 己成 为紫外光 固化技术 的主要发展方 向之一 。单一 的水性聚氨酯耐水性差 ， 机 械强度 低 ，人 们 针 对 这 些 不 足 之 处 提 出了 很 多 改 性 方 案 。 目前 市场 上低 档 次 的水 性 聚氨 酯 涂 料 性 能 不 尽 人 意， 高档 次 的性 价 比太 高 ， 难 以满 足人 们 的 需 要 。 本文选用廉价易得的 Ｔ Ｄ Ｉ作 为 原 料 ， 添加 Ｐ Ｅ Ｔ ３ Ａ交 联 改性 ， 目的在于 降低成本 的同时有效地提高水性聚氨酯的性能 。 首先采用 白乳化的方法合成聚酯类水 性聚氨酯 ， 研 究了 Ｔ Ｄ Ｉ 与Ｐ Ｃ Ｄ Ｌ （ Ｍ ｎ ＝ ｌ Ｏ ０ ０ ） 的 比例 、 Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的 加入 量 、 一 缩 二 乙二 醇 与 Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的 扩链 作 用 等 对水性聚氨酯性能的影响。 得 出当 Ｔ Ｄ Ｉ 与Ｐ Ｃ Ｄ Ｌ （ Ｍ ｎ ＝ ｉ ０ ０ ０ ） 比例 为 ５ ． ５ ： ｌ ， Ｄ Ｍ Ｐ Ａ加 入 量 占总质 量 的 ７ ． ９ ％ 时能制出性能较好 的水性聚氨酯 。 在聚酯型水性 聚氨 酯基础上加入 丙烯 酸酯进行 改性 ， 使用 Ｐ Ｅ Ｔ ３ Ａ对 Ｎ Ｃ Ｏ封端将 内烯 酸引入分子链后 再交联 ， 这种方法 能有效 的控 制分子链 长度 ， 调节 亲水基 团住分 了 链中的序 列。制得 的水性聚 氨酯在耐水性和力学强度上均有改善 。
间。
２ 水性聚氨酯的制备
目前 水 性 聚氨 酯 的研 究 最 大 的三 个 问题 是性 价 比
在 胶 膜 的制 备 上 ， 加 入 质 量 分 数 为 总质 量 ３ ％ 的
太高、 丰度 不 足 、 耐水 性 能不好 。
２ ９ ５ ９光 引发 剂 ，再加 入 １ ％ 的三羟 甲基 丙烷 单烯 丙基 醚
性基 团 ， 再加 入三 乙胺 中和 ９ ０ ％ 的一 Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ ， 最 后 滴加 去离 子水 在分 散机 中综 合乳 化 ， 制得 目标 产物 水性 聚氨酯 。
据 文 献 资料 显 示 ， 当Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的含 量 占总质 量 的 ５ ％
～
７ ． ９ ％ 时， 乳液 的外 观和 稳定 性都 比较好 。在 此 范 围 内
胶化 现 象 ， 造 成 体系 的不 稳定 。我 们把 １ ． ２作 为 Ｒ值 的
最佳 比例 。 另外， 在 确 定 反应 时 间的 问题 上ห้องสมุดไป่ตู้， 采 取 在 每 一 步 反 应进 行时每隔一段 时问取样进行 一 Ｎ Ｃ Ｏ含 量 滴 定 的方 法 ，达 到 理 论值 所 需 要 的最 短 时问 为该 步 骤 的 反应 时
国陆 陆续续 出 台关于 环保 的法 律法 规 。 如何 降低 涂料 中 易挥 发有 机 物 （ ｖ ｏ ｃ ） 含 量 成 为 人们 研 究 的 热 点 ， 水 性 聚
酯， 反应 过程 属 于逐步 聚合 法 。 先用 Ｔ Ｄ Ｉ与 Ｐ Ｃ Ｄ Ｌ合成水 性聚 氨酯 预聚 体 ， 再用 非亲 水性 扩 链剂 将链 长 扩展 到 一 定程 度后 ， 加 入亲 水性 扩链 剂再 次 进行 扩链 并 引入 亲水
泽 等 方面 不尽 人意 ， 另一 方 面丙 烯 酸树 脂具 有 机械 强 度 高、 耐黄 变 、 耐老化、 耐 候 性 好 的优 点 ， 但 同 时存 在 耐 热 性、 耐 溶剂 性 、 耐磨 性差 的缺 陷 。 由于 两种材 料 在性 能上
具 有很 大 的互补 性 ， 因此 如何 将 两种 材料 进 行 复合 以制 得 性质优 良的涂 料是 国 内外 的研 究热 点 。
随着 亲 水性 扩链 剂含 量 的增 加 ， 可 以有效 地 提高 涂膜 的 力学性能， 还 可 以使 分 子的粒 径 处 于较 小 的范 围 ， 从 而 提 高水 性聚 氨酯 的丰度 ， 因此选 定 加入 Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的质 量 分
数为 ７ ． ９ ％ 。
Ｒ值 （ － Ｎ Ｃ Ｏ ／ 一 Ｏ Ｈ ） 的大 小 与 乳 液 的稳 定 性 和 成 膜 性 能 关 系密切 。保 证其 它 因素 不变 ，随着 Ｒ值 增大 ， 一 Ｎ Ｃ Ｏ 含量 增 大 且 形成 交联 成 分增 多 ， 容 易发 生 暴 聚 ， 产 生 凝