烯烃的通式与命名分类

•单双键交替的共轭体系叫,共轭体系.由,共轭体系引 起的现象叫,共轭效应.
•p, 共轭效应:由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空 p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应.
•, 超共轭效应:双键的电子云和相邻的碳上的C-H键 电子云相互交盖而引起的离域效应.
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,共轭体系. (1)离域能(共轭能或共振能) (2)键长趋向平均化 (3 )共轭是电子通过共轭体系传递
CH2=CH-CH=CH2+HBr
4 3 21
+
CH2=CH-CH-CH3 + Br-
(1) C-1加成
+
CH2=CH-CH2-CH2
+
Br-
(2) C-2加成
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中间体(1)的稳定性(看成烯丙基碳正离子的取代物)
•碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定. •在构造式中以箭头表示 电子的离域.
的键长却增长为0.134nm.
丁二丁烯二分烯子分结子构中特双点键小的结:电子云不是“定域”在 C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键 的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.
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4.6.2 共轭效应
•这种由于键的离域而导致体系能量降低, 分子更稳定的 现象叫共轭效应.
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优势中间体
第二步: 溴离子( Br- )加成
Br
+
+
C-2加成 CH2=CH-CH-CH3
CH2 CH CH-CH3 + Br-
1,2-加成产物
原来如此! 哪种产物占优呢？
C-4加成 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物
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共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产 物之比与结构,试剂和反应条件有关.
分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个 离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域 的成键轨道所放出的能量.
1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol（共轭二烯烃） 1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol（隔离二烯烃） 1-丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol（烯烃）
Br Br
Br
Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
例2:
CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2
H Br
H
Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
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如何形成的? 谁是优势产物?
反应历程(以HBr加成为例)如下:
第一步:亲电试剂H+的进攻
H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯
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(c)：共轭二烯烃的命名
H CH3
C=C H
C=C H
H CH3
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯
（2）顺，顺-2，4-己二烯
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4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应
4.6.1 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯的结构:
键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能
量更低,更趋于稳定.
∴ 碳正离子稳定性：
3°R+ ＞ 2°R+ ＞ 1°R+ ＞ CH3+
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4.8 共轭二烯烃的性质
4.8.1 1,2-加成和1,4-加成
1,4-丁二烯和卤素,氢卤酸发生亲电加成生成两种产物.
例1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2
(二) 二烯烃
4.6.0 二烯烃的通式与命名分类
(a) 二烯烃的通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同. (b)二烯烃的分类:
积累二烯烃--两个双键连接在同一C上,不稳定.
H2C=C=CH2
sp sp2
丙二烯
共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭.
H2C=CH-CH=CH2
1,3-丁二烯
隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔.
例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物
(1) 0℃下反应: 1,2-加成产物占71%,
热力学控制？ 动力学控制？
1,4-加成产物占29%
产物稳定性？
(2) 在40 ℃下反应:
反应活化能大小？
1,2-加成产物占15%,
1,4-加成产物占85%
Why?
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•低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.
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分子轨道理论的解释:
(1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,三个轨 道组成下列三个分子轨道.
(2) 烯丙基碳正离子只有两个p电子.所以就共轭体系整 体来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明:在 两端碳原子上带的正电荷多些.
ψ1成键轨道
ψ2非键轨道
ψ3反键轨道
烯丙基的分子轨道图形
π键所在平面与纸面垂直
四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直
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σ键所在平面在纸面上
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(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm)
(6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质.
(7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)C(4)
(1)每个碳原子பைடு நூலகம்为sp2杂化的.
(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.
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(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁 二烯分子所在的平面.
(4) 四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也 发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱.
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离域能 —共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定
的能量.离域能越大,表示该共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能) 氢化热越低,原烯烃结构越稳定
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p, 共轭体系
1. CH2=CH-Cl 2. CH2=CH-CH2+
.
3. 3. CH2=CH-CH2
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, 超共轭体系
1. 丙烯
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密
度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(
一般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
•双键碳上有取代基的烯烃的氢化热比未取代的烯烃
要小些.
说明:有取代可编基辑p的pt 烯烃更稳定.
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2.碳正离子
和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢