1-固态相变的基本原理(研究生)

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6、原子的扩散
有许多固态相变，新旧两相的成分不同， 有许多固态相变，新旧两相的成分不同，相变必须 通过某些组元的扩散才能完成，在这种情况下， 通过某些组元的扩散才能完成，在这种情况下，扩 散成为相变的控制因素，但是固态相变中原子的扩 散成为相变的控制因素， 散速率远低于液态中的原子。 散速率远低于液态中的原子。 如：液态金属中扩散系数：~10-7cm2/s 液态金属中扩散系数： 固态金属中扩散系数： 固态金属中扩散系数：10-7~10-8cm2/d
第二章 固态相变的基本原理
§1 固态相变的一般特征 1、 相界面
按结构特点可分为： 按结构特点可分为： 共格界面（ 共格界面（coherent interface） ） 半共格界面（ 半共格界面（semi-coherent interface） ） 非共格界面（ 非共格界面（incoherent interface） ）
3 16πγ LX (2 + cosθ )(1 − cos θ ) 2 * ∆Gh = = ∆Gr* f (θ ) 2 3(∆GV ) 4
讨论： 讨论： 1）θ=0，cosθ=l，f(θ)=0，∆GK*=0，不存在核化势垒； ） ， ， ， ，不存在核化势垒； 完全润湿 2）θ=90，cosθ＝0时，核化势垒降低一半； ） ， ＝ 时 核化势垒降低一半； 3）θ=180，cosθ=-1，异相完全不被润湿时 ） ， ，
晶界形核时三种位置
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界面形核时晶核形状
三晶粒相交的界棱
四晶粒相交的界隅
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θ ---- 接触角 界隅形核的形核 界隅形核的 形核 功比其他位置小 界隅位置在多晶 体中所占的体积分 体中所占的体积分 数最少
晶界不同位置形核功比较
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3、形核率 、
（1）定义：单位时间在单位体积母相中所形成的晶核数目 ）定义： （2）控制因素 ） 临界尺寸核胚的数目， 临界尺寸核胚的数目，它与获得能量涨落的几率因子有关 临界核胚稳定成为晶核的速率， 临界核胚稳定成为晶核的速率，它受原子扩散的影响 （3）表达式 ）
马氏体相变表面浮凸
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§4 固态相变动力学
∆G ∗ + Q N = N ν exp − kT
•
(1 − 4 )
（4）讨论：极大值 ）讨论： （5）修正：考虑时间 ）修正：
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§3 新相长大的基本原理
1、长大类型 、
（1）界面控制长大（成分不变的新相长大） ）界面控制长大（成分不变的新相长大） 对无成分变化的相变，新相的长大主要取决于靠近相 对无成分变化的相变， 界面的原子迁移来达到，而不涉及原子的长程扩散。 界面的原子迁移来达到，而不涉及原子的长程扩散。 （2）扩散控制长大（成分变化的新相长大） ）扩散控制长大（成分变化的新相长大） 对有成分变化的相变， 对有成分变化的相变，新相的长大主要取决于溶质 原子的长程扩散。 原子的长程扩散。
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(2) 半共格界面 相界面上分布若干位错，界面上的两相原子部分地保持匹配， 相界面上分布若干位错， 界面上的两相原子部分地保持匹配， 弹性应变能降低。 弹性应变能降低。 (3)非共格界面 非共格界面 两相界面完全不匹配，即存在大量缺陷的界面， 两相界面完全不匹配，即存在大量缺陷的界面，为很薄的一 层原子不规则排列的过渡层， 层原子不规则排列的过渡层，界面能较高。
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3、位向关系 、
新相与母相之间的某些晶面和晶向往往存在一定的位向关系， 某些晶面和晶向往往存在一定的位向关系 新相与母相之间的某些晶面和晶向往往存在一定的位向关系，以减 低指数的、 小两相间的界面能， 它们常以低指数的 小两相间的界面能，即：它们常以低指数的、原子密度大而又彼此 匹配较好的晶面互相平行 互相平行。 匹配较好的晶面互相平行。 {110}α// {111}γ <111>α// <110>γ
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4、晶体缺陷的影响
大多数固态相变的形核功较大，极易在晶体缺陷处优先不均 大多数固态相变的形核功较大，极易在晶体缺陷处优先不均 匀形核，提高形核率，对固态相变起明显的促进作用。 匀形核，提高形核率，对固态相变起明显的促进作用。
5、过渡相（亚稳相）的形成 过渡相（亚稳相）
为了减少界面能，固态相变中往往先形成具有共格相界面的 为了减少界面能， 过渡相（亚稳相）。 过渡相（亚稳相）。 亚稳相有向平衡相转变的倾向，但在室温下转变速度很慢。 亚稳相有向平衡相转变的倾向，但在室温下转变速度很慢。
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设单原子层厚度为δ，则界面迁移速率为： 设单原子层厚度为 ，则界面迁移速率为：
V = δ ( fα →β − f β →α ) Q ∆GV = δν exp − 1 − exp − kT kT (1 − 8)
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过冷度较小时， 过冷度较小时，∆GV → 0 较小时
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7、弹性应变能
Cp不同 ： 非共格相界 不同： 不同 面的体积应变能 错配度不同： 错配度不同：两相界面 上不匹配也引起弹性应变 能 新相形状与应变能的关系 由纳巴罗 ( Nabarro )计算 计算
固态相变的阻力： 固态相变的阻力：界面能 + 应变能
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§2 固态相变的形核
1、均匀形核 、
∆GV exp ຫໍສະໝຸດ Baidu kT δν∆GV V= kT
∆GV ≈ 1− kT Q exp − kT
(1 − 9)
随温度降低， 两相的自由能差增大， 随温度降低 ， 两相的自由能差增大 ， 新相长大速率增加。 新相长大速率增加。
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过冷度较大时， 过冷度较大时，∆GV >> kT 较大时
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形核时自由能变化 单位长度） （单位长度）
A=Gb2/4πK
位错形核时形核自由能 ∆G与核半径的关系 与核半径的关系
讨 论
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（3）晶界 ） 大角晶界具有较高的界面能， 大角晶界具有较高的界面能，在晶界上形核可利 用晶界能量，使形核功降低。 用晶界能量，使形核功降低。 有三种位置： 有三种位置：a) 界面 b) 界棱 c)界隅 界隅
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∂Cα 根据Fick第一定律，扩散通量为 D 第一定律， 根据 第一定律 ∂x
dτ
x = x0
∂Cα (C β − Cα )dx = D ∂x
dτ
x = x0
∂Cα dx D V= = dτ Cβ − Cα ∂x
(1 − 11)
x = x0
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代入η=vt，解出 ， 代入
随着温度的下降， 随着温度的下降，溶质在母相中的扩散系数急 剧减小，故新相的长大速率降低。 剧减小，故新相的长大速率降低。
d ( ∆G ) =0 dr
可得临界晶核尺寸： 可得临界晶核尺寸：
2σ r = ∆GV − ε
*
(1 − 2)
球形晶核的自由能变化
形成临界晶核的形核功
16πσ 3 ∆G = 3(∆GV − ε ) 2
*
(1 − 3)
形核功： 形核功：晶核长大到 r* 所需克服的能垒或所做的功
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2、非均匀形核 、
晶体缺陷储存的能量可使形核功降低， 晶体缺陷储存的能量可使形核功降低，促进形核 ∆G = V ∆Gv + S σ+ εV - ∆Gd (1-5)
- ∆Gd ---- 由于晶体缺陷消失所降低的能量 由于晶体缺陷消失所降低的能量
经典的非均匀形核理论（复习） 经典的非均匀形核理论（复习）
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3 2γ LX * R =− ∆GV
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（1）空位 ）
◆空位通过促进溶质原子扩散或利用本身能量提供形核驱动力 空位通过促进溶质原子扩散或利用本身能量提供形核驱动力 扩散或利用本身能量 ◇空位团可凝聚成位错而促进形核 空位团可凝聚成位错而促进形核 可凝聚成位错 无析出区（ 无析出区（PFZ）的形成原因 ） 贫溶质理论： 空位对脱溶沉淀有促进作用，是沉淀相非均匀形核的位置。 贫溶质理论： 空位对脱溶沉淀有促进作用，是沉淀相非均匀形核的位置。 贫空位理论：晶界附近的过饱和空位扩散到晶界而消失。 贫空位理论：晶界附近的过饱和空位扩散到晶界而消失。
1
（1）共格界面 ）
两相界面上的原子排列完全匹配， 两相界面上的原子排列完全匹配，即界面上的原子为两相所共有
特点：界面能很小， 特点：界面能很小，弹性应变能大 错配度： 错配度：δ= ∆a/a ↑，弹性应变能 ↑ ，
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类型：第一类共格（正弹性共格） 类型：第一类共格（正弹性共格）：两相之间的共格关系依靠 正应变来维持 第二类共格（切变弹性共格）：两相之间的共格关系依靠 第二类共格（切变弹性共格） 切应变来维持
与凝固过程相比，增加了一项应变能 与凝固过程相比，增加了一项应变能 ∆G = V ∆Gv + S σ+ εV (1-1)
相变驱动力： 相变驱动力： V ∆Gv ，新旧相间自由能差 相变阻力： 相变阻力： S σ+ εV ，界面能 + 应变能
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设形成的新相晶核为球形 设形成的新相晶核为球形 求导： 对于 r 求导：
∆GV exp − →0 kT Q V = δν exp − kT
(1 − 10)
随温度降低， 随温度降低，新相长大速率按指数函 数减小。 数减小。
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(2)扩散控制长大 成分发生改变的相变，受传质过程， 成分发生改变的相变，受传质过程，亦 即扩散速度所控制。 即扩散速度所控制。
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（2）位错 ） 位错从三方面促进形核： 位错从三方面促进形核： 围绕位错形核后，位错消失，释放出畸变能。 围绕位错形核后，位错消失，释放出畸变能。 畸变能 对于半共格晶核，原有的位错成为界面位错， 对于半共格晶核，原有的位错成为界面位错，补 偿了错配，降低了形核功 形核功。 偿了错配，降低了形核功。 溶质原子常在位错线上偏聚， 溶质原子常在位错线上偏聚，容易满足新相成分 偏聚 上的要求。 上的要求。
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新相长大速度与过冷度的关系
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3、长大机制
(1) 半共格界面的迁移
要随界面移动， 要随界面移动，位错要攀移 台阶侧向移动， 台阶侧向移动，位错可滑移
台阶长大机制
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（2）非共格界面的迁移
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（3）协同型长大机制
无扩散型相变，原子通过切变方式协同运动， 切变方式协同运动 无扩散型相变，原子通过切变方式协同运动，相邻 原子的相对位置不变 如马氏体相变，会发生外形变化， 如马氏体相变，会发生外形变化，出现表面浮凸 新相和母相间有一定的位向关系
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2、新相长大速度 、 (1) 界面控制长大
无成分变化的新相长大 无成分变化的新相长大
激活能示意图
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原子在母相 和新相β间往返的频率分别为 间往返的频率分别为: 原子在母相α和新相 间往返的频率分别为 母相
Q fα → β = ν exp − (1 − 6) kT Q + ∆GV f β →α = ν exp − (1 − 7) kT ν − −原子振动频率，k − −波尔兹曼常数 ∆GV − −新旧相自由能差 Q − − α → β 激活能 Q + ∆GV − − β → α 激活能
(a) 平衡相图
(b) 界面附近浓度分布
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两种情况： 两种情况： ①新相富溶质相：新相溶质浓度高于母相 新相富溶质相： ②新相贫溶质相：新相溶质浓度低于母相 新相贫溶质相： 浓度差， 无论哪种情况，新相一旦形成，母相中会产生浓度差 无论哪种情况 ， 新相一旦形成， 母相中会产生浓度差， 这一浓度差会造成溶质原子扩散，以降低浓度差， 这一浓度差会造成溶质原子扩散，以降低浓度差，而这 溶质原子扩散 将使相界面的平衡状态受到破坏，引起相间扩散 相间扩散， 将使相界面的平衡状态受到破坏，引起相间扩散，以恢 复相间处的平衡， 复相间处的平衡，因此新相长大速度受溶质的扩散速率 所控制。 所控制。
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依据错配度判断
δ ＜0.05 δ＝0.05~0.25 ＝ δ ＞0.25
共格界面 半共格界面 非共格界面
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2、 惯习面 、
（ 1）定义：固态相变时， 新相往往在母相的一定晶面上开始形成， ） 定义：固态相变时，新相往往在母相的一定晶面上开始形成， 这个晶面称为惯习面 这个晶面称为惯习面 （2）表示方法：母相的晶面指数 ）表示方法： （3）特点：通常为低指数平面 ）特点： 如：亚共析钢中，在 {111}γ析出先共析铁素体 ------ 魏氏组织 亚共析钢中，