第六章环境中的典型污染物

4. UV 照射后 通过 chelex-100 柱
表 3-14 湘江水中铜、铅、镉、锌的溶解态总量（ng/mL）及 七种形态的比例（%）
Cu 形态 长沙 衡阳 长沙 衡阳 长沙 衡阳 长沙 衡阳 溶解态总量 M+MA1+ML1 MA2 ML2 MA3 ML3 MA4 ML4 2.0 14.5 10.0 7.5 12.5 18.0 15.0 22.5 1.22 0 8.2 8.2 3.3 29.5 23.0 27.9 0.8 25.0 10.0 15.0 5.8 11.3 7.5 25.4 1.1 18.2 14.4 20.0 8.2 6.5 14.5 18.2 0.17 52.7 0 5.9 17.6 11.8 5.9 5.9 0.65 80.0 1.5 1.5 7.7 4.6 1.5 3.1 22.0 58.2 16.4 1.8 8.2 7.3 4.6 3.6 21.3 64.8 20.2 1.6 2.4 6.4 1.4 3.2 Pb Cd Zn
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在汞的生物甲基化过程中，需要有一种甲基传递体的存在，甲基钴氨素（即甲基VB12）中的甲基是活性基团，易被亲电子的汞离子夺取而形成甲基汞。汞的甲基化过程如图所示。
影响无机汞甲基化的因素
(1)无机汞的形态
二价汞离子对甲基化是有效的，Hg2+浓度越高，
对甲基化越有利 (2)微生物的数量和种类
2、溶解态金属形态的研究
实验测定法、模式计算法
（1）实验测定法 阳极溶出伏安法——区分不稳定态和稳定态
螯合树脂分离法——区分离子态和胶体态
紫外照射法——区分有机与无机态
第一种形态包括游离的金属离子(M) 不稳定的离子态金属有机配合物(ML1)
不稳定的离子态金属无机配合物(MA2)
第二种形态是不稳定的金属有机胶体结合物(ML2) 第三种形态是不稳定的金属无机胶体结合物(MA2) 第四种形态是稳定的离子态金属有机配合物(ML3) 第五种形态是稳定的离子态金属无机配合物(MA3) 第六种形态是稳定的金属有机胶体的络合物(ML4) 第七种形态是稳定的金属无机胶体络合物(MA4)
y 1.4 x 0.003

式中： y —— 红细胞中汞的浓度g/g； x —— 汞的摄入量mg/d。

日本的小岛后来又提出一个以发汞为依据的经验公式：
y ' 150x 1.66

式中： y’ —— 发汞浓度g/g。 将前面的阈值代入这两个式子中，可以推出x均为0.3，因此可以 把0.3mg/d作为人体摄入甲基汞中毒的阈值。若按安全系数为 10， 则0.03mg/(人· d)，或0.5g/(d· kg体重) ，可以认为是人体对甲基 汞的最大耐受量。
我国吉林医学院等单位从第二松花江底泥中也分离出来三株可使 甲 基汞 脱甲基 化的 细菌， 其清 除氯化 甲基 汞的效 率较 高， 对 1mg/L和5mg/L的CH3HgCl的清除率接近100%。


汞在环境中循环如下：
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甲基汞能与许多有机配位体基团结合，如-COOH、-NH2、-SH、-OH等。 例如在蛋氨酸 CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH 分子结构中，就有三个潜在的 键联点：硫醚基、氨基和羧基。在 pH>2 时， CH3Hg+ 将键合在羧基上； 当 pH>8 时，则键合在氨基上。 CH3Hg+ 除能被束缚到碱基上外，还能直 接键合到核糖上去。所以甲基汞非常容易和蛋白质、氨基酸类物质起作 用。 由于烷基汞具有高脂溶性，且在生物体内分解速度缓慢（分解半衰期约 为70d），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10~100倍。 水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。一般鱼类对氯化甲 基汞的浓缩系数是 3000，贝壳类为100~105 。在日本水俣湾的鱼肉中， 汞的含量达8.7~2.1g/g。 消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等，一个健康的人，每天从尿 中可排出约10~20g/g的汞。
影响重金属在水中迁移转化的主要因素
(1)水体的ｐＨ
(2)悬浮物或胶体物质对重金属离子的吸附 (3)无机、有机络合剂的种类及浓度 (4)重金属元素或其他化合物的氧化态及 水体的氧化还原条件
(5)微生物的作用
1.1 汞

1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4
环境中汞的来源、分布和迁移 汞的甲基化 甲基汞脱甲基化和汞离子的还原 汞的生物效应
2 CH3HgCl + H2S (CH3Hg)2S

(CH3Hg)2S + 2 HCl (CH3)2Hg + HgS
甲基汞因为氯化物浓度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氢氧化甲 基汞： + CH3HgCl CH3Hg + Cl + CH3HgOH + H + Cl CH3HgCl + H2O

在中性和酸性条件下，氯化甲基汞是主要形态；在pH=8，氯离子 浓度低于400mg/L时，则氢氧化甲基汞占优势；在pH=8，氯离子 浓度低于18000mg/L时（正常海水），氯化甲基汞约占98%，氢 氧化甲基汞占2%，CH3Hg+可忽略不计。



有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最 大。 无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。 另外，在潮湿空气中汞的挥发性比干空气中大得多。

由于汞化合物的高度挥发性，可以通过土壤和植物的蒸腾作用而释放 到大气中去。



空气中的汞就是由汞的化合物挥发产生的，并且大部分吸附在颗粒物上。 气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积物。 在天然水体中，汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后沉降进入水 底沉积物。 在土壤中由于假单细胞菌属的某种菌种可以将Hg（II）还原为Hg（0）， 所以这一过程被认为是汞从土壤中挥发的基础。

在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞是水俣病的致病性物 质，它们的存在形态主要是烷基汞氯化物，其次是溴化物和碘化 物，一般以CH3HgX表示。C4以上的烷基汞不是水俣病的致病物质， 也没有直接的毒性。 汞的甲基化既可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。



在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发 性，易散逸到大气中。但二甲基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞， 所以大气中二甲基汞存在量很少。 在好氧条件下，主要转化为甲基汞。 在弱酸性水体（pH4~5）中，二甲基汞也可以转化为甲基汞。
3、颗粒态金属形态的研究
水体颗粒态金属的存在形式
(1) 可交换态
(2)碳酸盐结合态
(3)铁、锰水合氧化物结合态 (4)硫化物及和有机物结合态 (5) 残渣态
表 3-15 沉积物污染程度与金属化学相的关系
Mobile 湾 Ni 金属总浓度 可交换相 有机相与 硫化物 易还原相 半还原相 残渣相 127 1 7 2 90 Zn 243 58 4 38 Cu 3.6 17 3 80 Ashtabula 湾 Ni 185 1 10 2 23 65 Zn 444 1 38 5 27 29 Cu 4.3 76 2 22 Bndgeport 湾 Ni 182 1 26 2 3 69 Zn 1027 1 53 13 17 17 Cu 15.2 96 4 -




与其他金属相比，汞的重要特点是能以零价形态存在于大气、土壤和 天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于 其他金属。 汞的任何形态都具有挥发性，无论是可溶或不可溶的汞化合物，都有 一部分汞挥发到大气中去。挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解 度、表面吸附、大气的相对湿度（RH）等因素密切相关。


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水合钴胺素（H2OCoB12）被辅酶FADH2还原，使其中钴由三价降 为一价，然后辅酶甲基四氢叶酸（THFA-CH3）将正离子CH3+转移 给钴，并从钴取得两个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴胺 素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。循环反应过程如下：

汞的甲基化产物有一甲基汞和二甲基汞。用甲基钴胺素进行非生 物模拟试验证明，一甲基汞的形成速率要比二甲基汞的形成速率 大6000倍。但是在H2S存在下，则容易转化为二甲基汞：

有机汞化合物曾作为一种农药，特别是作为一种杀真菌剂而获得 广泛应用；这类化合物包括芳基汞（如二硫代二甲氨基甲酸苯基 汞，在造纸工业中用作杀黏菌剂和纸张霉菌抑制剂）和烷基汞制 剂（如氯化乙基汞，用作种子杀真菌剂等）。 无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。当汞与生物体内的高分 子结合，形成稳定的有机汞配合物，就很难排出体外，其中半胱 氨酸和白蛋白与甲基汞和汞的配合物相当稳定。 如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体，重金属难溶盐就会 发生转化。河流中悬浮物和和沉积物中的汞，进入海洋后会发生 解吸，使河口沉积物中汞含量显著减少，而向水体中转移。
从 ML1 、 M 、 ML1 、 MA1 、 M 、 ML1 、 MA1 、 ML2 、 ML3 、 ML2 、 MA2 、 ML2 、 MA2 、 ML4 中放出金 ML3、ML4 ML3 、 MA3 、 属 ML4、MA4 除 去 M 、 MA2 ML1 、 MA1 、 ML2 、 ML3 、 MA3、ML4 MA2、MA4

汞在自然界的丰度不大，但是分布很广。地球岩石圈内的汞浓度 是 0.03g/g ； 森 林 土 壤 中 约 0.029~0.10g/g ， 耕 作 土 壤 中 约 0.03~0.07g/g，粘质土壤中约0.030~0.034g/g；河水中浓度约 为1.0g/L，海水中约为0.3g/L，雨水中约为0.2g/L，某些泉水 中可达到80g/L以上；大气中汞的本底为0.5~510-3g/m3。 19世纪以来，随着工业的发展，汞的用途越来越广，生产量急剧 增加，从而使大量汞由于人类活动而进入环境。根据统计，目前 全世界每年开采应用的汞量约在1104t以上，其中绝大部分最终 以三废的形式进入环境。 根据计算，在氯碱工业中每生产1t氯，要流失100~200g汞；生产 1t乙醛，需要用100~300g汞，以损耗5%计，年产10104t乙醛就 有500~1500kg汞排入环境。

甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链。
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湖底沉积物中甲基汞可被某些细菌降解而转化为甲烷和汞，也可 将Hg2+还原为金属汞。
CH3Hg + 2 H HgCl2 + 2H

+
Hg + CH4 + H+ Hg + 2 HCl
这些细菌经鉴定为假单细胞菌属。

日本分离得到的K62假单胞菌是典型的抗汞菌。


Βιβλιοθήκη Baidu

根据对日本水俣病的研究，中毒者发病时发汞含量为 200~1000g/g ，最低 值为50g/g；血汞为 0.2~2.0g/mL；红细胞中为0.4g/g 。因此，可以把发 汞50g/g、血汞0.2g/mL、红细胞中汞 0.4g/g看成是对甲基汞最敏感的人 中毒的阈值。

Binke （ 1987 年）曾以此为根据研究了人体每天最大摄汞量，并 确立了下列关系式：
表 3-13 金属形态系统分析的处理与测定
处理后水样的 ASV 测定结果 处理方法 处理效果 a. 不稳定态金属 b. 总金属
1. 0.45μm 滤 除 去 颗 粒 态 M 、 ML1 、 MA1 、 M 、 ML1 、 MA1 、 膜过滤 金属 ML2、MA2 ML2 、 MA2 、 ML3 、 MA3 、 ML4、MA4 2. 通过 chelex-100 柱 3. UV 照射 除 去 M 、 ML2、MA2 ML1 、 MA1 、 ML3、MA3 ML2 、 ML4 、 MA2、MA4
第六章 典型污染物在各圈层的 转化与效应
第一节 污染物在多介质多界面环境中 的传输
污染物在多介质环境中的过程研究内容

水 -气 水-沉积物 土-气
第六章 典型污染物在各圈层 的转化与效应
第二节 重金属元素
一、天然水中金属的存在形态
1、金属形态的概念
(1)化学形态(chemical species) (2)存在形态(forms of occurrence) 溶解态——通过0.45 μm孔径滤膜的部分 颗粒态——被截留的部分
参与甲基化过程的微生物越多，甲基汞的合成
速度就越快
(3)温度、营养物