环境化学 第五章 土壤化学(4)

消效作用----酶促去毒作用
如 2 ， 4-DB （ 2 ， 4- 二氯苯氧丁酸） → （微生物酶促裂解） 2 ， 4- 二 氯苯酚
小结

小结

了解土壤的组成、酸碱性和缓冲作用； 重点掌握土壤的胶体性质、吸附作用、氧 化还原性及其影响因素和意义； 了解土壤中主要重金属的种类、含量、分 布以及污染特点； 掌握影响重金属在土壤中迁移转化的主要 因素、影响重金属在土壤－植物体系中迁 移的因素和植物对重金属污染的耐性机制；
例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年， 但在淹水的条件下土壤微生物的存在 可加快农药的分解。
实 例
顾宗濂 （ 1986 ）研究湘江流域农田土壤 微生物群体降解林丹的能力。 结果表明，土壤中能以林丹为唯一 碳源的细菌数为平均 36×104/g 干土， 稻田淹水 84 天，林丹降解可达 98.4% ， 若不淹水，84天后只降解了43.5%，
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农药非气态发生
指土壤中溶液中、气-液、气-固界 面上发生的扩散作用。
Shearer 等根 据农 药在土 壤中的 扩 散特性提出了农药的扩散方程式 (见p221)

土壤系统复杂性
1) 扩散物质通常可被土壤吸附； 2) 扩散系数决定于土壤的特性（矿物组成、有机 物质含量、水分含量、紧实度和温度）； 3) 有机农药通过土壤系统的扩散，可以蒸汽和非 蒸汽的形式进行； 4) 不能假设扩散系数与浓度无关，等等
物理吸附
分子间范德华力 不需活化能
吸附平衡 瞬间达到
化学吸附
化学键相互作用力
(离子键、共价键、配位键等）
需活化能
化学反应速度 慢于物理吸附
分配作用（partition）
有机化合物在自然环境中的主要化学 机理之一，指水-土壤（沉积物）中，土壤 有机质对有机化合物的溶解，或称吸附 （sorption, uptake），用分配系数 Kd 来 描述。 作用力
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一般原则：
含易失去电子的取代基如：-OH、 –COOH 、 –NH2 的芳香化合物比含易 得到电子的取代基如： - NO 、 -X 、 SO3H的芳香化合物易氧化代谢。
取代顺序：
脂肪酸> 有机磷酸盐> 短链苯氧基脂 肪酸> 长链苯氧基脂肪酸> 单基取代 苯氧基脂肪酸> 三基取代苯氧基脂 肪酸> 硝基苯> 氯代烃。
农药对光的敏感程度是决定其在土壤 中的残留期长短的重要因素。
例：中国农业科学院茶叶研究所 陈宗懋研究员 “土壤中农药的光化学降解” （1982年在美研究成果）
处理过程 ：分别取 10 、50、 100μg试样，用
有机溶剂溶解后点在玻片上，光照1、2 、 4、 8 ，24（ 48 ）h，重复一次，将二玻片用溶 剂淋洗入 10ml 容量瓶中，定容同时作空白 （暗处）。
Part 4 Pedospheric Chemistry

4.4 Agricultural Chemicals in Soil

4.4.1 土壤中农药的扩散和迁移
化学农药在土壤中的迁移 是指农药挥发到气相的移动以及在土 壤溶液中和吸附在土粒上的扩散、迁移； 是农药从土壤中进入大气、水体和生 物体的重要过程。因此可导致大气、水 和生物的污染。
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4.微生物转化农药的方式
硫：植物吸收 SO42- 等
去毒作用
矿化或不完全矿化只能部分降解， 甚至经共代谢作用除去个别基团也可以 变有毒为无毒。
脱卤、脱烃、酰胺及脂的水解、 氧化还原、环裂解、缩合等生物 化学反应。
活化作用
经微生物作用变无毒为有毒，或使 毒性加剧：
无毒 — （降解）中间产物有毒 并持续。
D—扩散系数，V0—平均孔隙水速度， C— 土壤溶液中农药的浓度， β— 土壤容 量，S—吸着于土壤的农药浓度。
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4.4.2非离子型农药与土壤有机质的作用 1．非离子型农药在土壤-水体系中的 分配作用
吸附作用（adsorption ） 过程：有机物的离子或基团从自由水 向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基 团以表面反应或进入双电层的扩散层的 方式为土壤矿物质吸附。
吸附催化反应（成为某些农药的主要降 解途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的 催化作用，可能比相应的水体中要快。 有机磷杀虫剂地亚农等硫代磷酸脂及马 拉硫磷的水解反应 （p232）
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光化学降解
研究对象： 5 类 35 种农药 研究方法： 在光化学反应器中进行（300－
350nm）处理温度33－36℃
图4-13 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林 丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争 作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。
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图4－14说明， 随土壤水分相对含 量的增加，吸附 （分配）作用减弱， 当相对湿度在50％ 时，水分子强烈竞 争土壤表面矿物质 上的吸附位，使吸 附量降低，分配作 用占主导地位，吸 附等温线为线性
分配作用
分子力 溶解作用 低吸附热 线性 非竞争吸附 与溶解度相关
吸附作用
范德华力 和化学键力 高吸附热 非线性 竞争吸附
吸附热 吸附等温线 竞争作用
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2．土壤湿度对分配过程的影响
极性水分子和矿物质表面发生强 烈的偶极作用，使非离子性有机物很 难占据矿物表面的吸附位，因此对非 离子性有机化合物在土壤表面矿物质 上的吸附起着一种有效的抑制作用。
结论

不同农药的相对光解速率相差很大； 有机磷 > 氨基甲酸脂 > 三均氮类农药> 有 机氯 > 拟除虫菊类

有机物浓度与降解速率呈明显的 负相关； 不同农药的光解速率与其吸收光 谱有关。


规律： -CH3 > -CH2CH3、非芳香族有机磷> 芳香 族有机磷
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2．土壤微生物对农药的降解
农药在土壤中持留时间的长短， 是一个有实际意义的问题。其半衰期 既决定于农药本身的特点，也与周围 的环境因子和生物因子有关，特别是 微生物的参与。
影响化学农药挥发的因素：
农药（物理化学性质、浓度、扩散速率） 土壤（湿度、吸附、影响土壤孔隙率和界面性质 的土壤质地、紧密度等） 环境（温度、气流速度）等
除了挥发性的农药、不挥发性农药也可以从土 壤表面挥发。 对于低水溶性和持久性的化学农药，挥发是农 药透过土壤，逸入大气的重要途径。 喷施中或喷施后的农药由于挥发，其损失量占 百分之几到50%以上。 农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状 的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而 将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。
图4－9 基粒粉沙壤土中林丹的 不同转移途径

土壤水分对农药挥发的 影响是多方面的

当水分增加时，因水分与农药竞争吸附， 土壤对农药的吸附作用减弱，挥发作用 增强； 水分减少，土壤表面对农药的吸附作用 增加，抑制了农药的挥发作用。
土壤吸附的影响
吸附作用是农药与土壤固相之间相互作 用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如 土壤对除草剂2,4－D的化学吸附，使其有效 扩散系数降低。
图4－15说明，干土 壤中吸附的强弱还与 吸附质（农药）的极 性有关，极性大的吸 附量就大；而且分配 作用也同时发生。因 此，非离子型有机物 在干土壤中表现为强 吸附（被土壤矿物质） 和高分配（被土壤有 机质）的特征，且表 面吸附作用比分配作 用大得多。
4.4.3 农药在土壤中的迁移转化
1．非生物降解 水解反应
实 例
除草剂2，4，5-T难以降解，可 利用苯酸脂而生长的细菌对其有共代 谢作用。 间-硝基酚难以降解，但利用对 硝基酚而生长的黄杆菌可与其发生共 代谢作用降解成硝基醌。
生物化学反应
氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化； 碳：矿化（复杂有机物分解为简单无机物） 腐殖化（矿化过程中某些中间产物缩合 成新的有机物）
c 2c D vs t x 2
影响农药在土壤中扩散的主要因素
土壤水分的含量
Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研 究表明：

干燥土壤中无扩散 含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大 含水4-20%，气态扩散系数>50%
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含水30% 非气态扩散系数最大 含水<4% 随水分的增加，两种扩散系数都 增加 含水>4% 随水分的增加，总扩散系数下降 含水4-16% 随水分的增加，非气体扩散系 数下降 含水>16% 随水分的增加，非气体扩散系 数增加
由水或土壤或二者共同作用引起的物质 流动 外力作用的结果 土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在 水中，还可能以气态存在，或者吸附在土 壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使 它们与水一起发生质体流动。
在稳定的土壤-水流状态下，有机物 通过多孔介质移动的一般方程为：
c 2c c S D 2 V0 t x t x

DDT、狄氏剂等有机氯农药在相对湿度比 较高的土壤中更容易挥发。
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温度
土壤的紧实度
是影响土壤孔隙率和界面性质的参 数，紧实度高，土壤的充气孔隙率降 低，扩散系数也降低。
温度升高，有机物的蒸汽密度升高， 总的效应是扩散系数增大，如林丹的扩散 系数随温度的升高而呈指数增大。
气流速度 农药种类
4.4.1.2 质体流动

农药的迁移性能
农药的挥发能力主要与蒸气压有关； 农药滞留在土壤溶液中的能力主要与溶解 度有关； 农药在气液两相间的扩散能力与分配系数 有关。 许多国家规定，在农药注册时，必须提供 化学农药在土壤中迁移的评价资料。


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影响农药迁移能力的农药药性参数
4.4.1.1 农药的扩散
农药在土壤中的移动是通过扩散和质体 流动两个过程完成的。
黄和鑫 （ 1985 ）研究在田间积水的条件 下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速 率比旱地提高了两倍多。 以上两例都说明了土壤微生物在农药 降解中的作用