化学气相沉积法制备超纳米金刚石薄膜_王玉乾

化学气相沉积法制备超纳米金刚石薄膜＊
王玉乾1,王　兵1,孟祥钦1,甘孔银2
(1　西南科技大学材料学院,绵阳621010;2　中国工程物理研究院应用电子学研究所,绵阳621900)
摘要 采用微波等离子体化学气相沉积法,利用CH 4、SiO 2和A r 的混合气体在单晶硅片基底上制备出高质
量的超纳米金刚石薄膜。

表征结果显示,制备的薄膜致密而均匀,晶粒平均尺寸约7.47nm ,表面粗糙度约15.72nm ,并且其金刚石相的物相纯度相对较高,是质量优异的超纳米金刚石薄膜材料。

关键词 微波等离子体　化学气相沉积　超纳米金刚石薄膜
中图分类号:0484 文献标识码:A
Preparation of Ultrananocrystalline Diamond Film by Chemical Vapor Deposition
WANG Yuqian 1
,WANG Bing 1
,M ENG Xiangqin 1
,G AN Kongyin
2
(1　Schoo l o f M aterials Science and Engineering ,So uthw est U niver sity o f Scie nce and T echno lo gy ,M iany ang 621010;
2　Institute of A pplied Electro nics ,CAEP ,M ia ny ang 621900)
Abstract High -quality ultrananocry stalline diamo nd film is prepa red o n single cry stal Si with A r ,CH 4,CO 2u -sing micro wav e plasma chemical vapo r depositio n (M PCV D )technolo gy .T he results show tha t the high -quality thin film is compact a nd ho moge neous ,and its av erage cr ystalline g rains and surface ro ug hne ss are nearly 7.47nm and 15.72nm ,respective ly .A nd the film aslo has a higher diamo nd phase purity .Key words microw ave plasma ,CV D ,ultrananocry stalline diamo nd film
　＊国家自然科学基金(10876032);国家863计划强辐射重点实验室基金(20070202)
　王玉乾:男,1983年生,硕士生,研究方向:功能薄膜材料　E -mail :wangy uqian83@163.co m 王兵:通讯作者,1967年生,博士,副
研究员,研究方向:功能材料　E -mail :w ang bin67@
0　引言
近年来,在纳米金刚石薄膜研究领域出现的一个新概念越来越引起人们的注意———超纳米金刚石薄膜,它是为了区别粒径尺寸在几十到几百纳米之间的纳米金刚石薄膜而提出的一个全新概念。

首先它的粒径尺寸一般在3～10nm ,且晶粒大小不受薄膜厚度的影响(纳米金刚石薄膜的粒径一般随着薄膜厚度的增加而增大,当薄膜厚度达到1μm 左右时,变成微米金刚石薄膜);另外它的制备工艺条件也不同于一般纳米金刚石薄膜,是由Ar 、H e 等稀有气体与碳源在一种
少氢的环境中通过各种工艺制备而获得的[1-6]
;而且超纳米金刚石薄膜除了具备微米和纳米金刚石薄膜所具有的优异的物理化学性能外,还具有更优异的表面性能(如低的表面粗糙度、摩擦系数和粘附性能等),同时还具有优异的电学性
能(如场发射性能等)[2-6]。

相比于国外对超纳米金刚石研究的逐渐深入,国内对此方面的研究则相对较少[6],对于超纳米金刚石薄膜的制备,特别是利用微波等离子化学气相沉积法制备超纳米金刚石薄膜的研究国内还未见报道。

因此,本实验详细探讨了利用微波等离子体化学气相沉积法制备高质量的超纳米金刚石薄膜的过程,并利用扫描电镜(SEM )、原子力显微镜(AFM )及拉曼光谱(Ram an )对制备的薄膜进行了相关的表征。

1　实验
1.1　实验装置
在自行研制的石英钟罩式M PCVD 装置上制备超纳米
金刚石薄膜,其主要结构如图1所示,微波频率2.45GH z ,额定功率1.5kW ,采用红外测温仪测量样品温度。

图1　石英钟罩式MPCVD 装置的结构简图Fig .1　S tru ct ural sketch of bell jar -typ e MPCVD setup
1.2　实验工艺
要制备高质量的超纳米金刚石薄膜,必须在沉积初期具有很高且均匀的成核密度[7]。

为此实验采用对10m m ×10mm 镜面抛光的n 型Si (100)单晶基片两步机械研磨预处理方法来增强成核:先用粒度为0.5μm 的金刚石微粉对基片
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54·材料导报:研究篇 2009年7月(下)第23卷第7期
表面进行手工研磨,再用混有粒度为40μm 金刚石粉的乙醇悬浮液超声研磨处理20min ,最后用无水乙醇清洗,吹干后放入样品室备用。

制备超纳米金刚石薄膜的具体工艺参数如表1所示。

其中A r 、CO 2、CH 4的流量分别为80m L /min 、8mL /min 、10m L /min ,且保持不变,沉积时间为5h 。

生长结束后再用H 2等离子对样品表面进行20m in 的原位刻蚀处理,以除去表面残留的石墨等非金刚石相。

表1　超纳米金刚石薄膜的生长工艺参数
Table 1　Growth conditions of utrananocrystalline diamond film
气氛组成及
相对含量CH 4流量
m L /min
功率W
压力kPa 沉积温度℃
Ar +CO 2+CH 4(x (C )/x (O )=1.04)
8
130010.300
750
1.3　金刚石薄膜的微观分析
对于制备出的金刚石薄膜,采用英国Renishaw 公司In -Via 型激光拉曼(Ram an )谱仪分析碳的各种键合状态,以评
价各金刚石薄膜的内应力及物相纯度的变化;采用Leica C amb ridge L TD 公司S440型扫描电镜(SEM )观察薄膜的表面形貌,以评价所得膜材的晶粒尺寸大小及组织结构特点;采用日本精工公司S PI3800N 扫描探针显微镜(AFM )观测薄膜表面的三维形貌,以确定超纳米金刚石膜的表面粗糙度及膜材的晶粒尺寸大小。

2　结果与讨论
从图2(图2(b )为其断面图)可以看出,膜层中金刚石晶粒细小,晶粒间无明显团聚也无异常长大的晶粒存在;晶粒间相互直接连接成膜,膜层结构致密;从横断面的SEM 图可见,膜厚在5μm 以上,且沿膜厚方向无柱状晶,为纳米晶反复形核生长成膜,纵向结构致密,表面平整光滑,是结构质量优良的超纳米金刚石薄膜。

图2　超纳米金刚石薄膜的扫描电镜图像Fig .2　SE M micrographs of th e ultrananocrystalline
diamond film 图3为超纳米金刚石薄膜的原子力显微镜图像,图3(b )为薄膜的三维图。

从图3中可以更为直观地看出,超纳米金刚石薄膜的膜层表面比较平整,是由纳米级金刚石晶粒堆积连接而成,没有异常凸起的晶粒,平均晶粒尺寸约7.47nm ,表面粗糙度约15.72nm 。

超纳米金刚石会有如此的特性,是与其特殊的生长机理分不开的。

超纳米金刚石薄膜的生长
不同于普通金刚石薄膜,伴随有很高的二次形核率(生长所
需的是C 2基团,不同于普通金刚石薄膜所需的是CH 3和
C 2H 2基团)[8,9]
,从而使其晶粒细小,表面光滑。

图3　超纳米金刚石薄膜的原子力显微镜图像Fig .3　AFM mic rographs of the utr ananocrystalline
diamond film 图4为超纳米金刚石薄膜的Ram an 光谱图。

图4中包含着相对强度比较高的金刚石特征峰(位于1336cm -1附近),此外,还有至今仍存在争议的用作纳米金刚石特征峰判据的PA (转聚乙炔)峰、非晶碳峰(D 峰)以及比较明显石墨峰(G 峰)[10]。

由于Raman 散射对sp 3键的灵敏度因子仅为sp 2键的1/50,所以可以明显地看出为比较纯净的多晶金刚石薄膜,非金刚石相含量比较低,但较之微米级的金刚石薄膜还有差距。

这是由于超纳米金刚石薄膜主要是由2种碳相———纳米态的金刚石颗粒以及晶界上的无定形碳构成,其晶粒尺寸比较小,晶界含量比较多,因而其石墨相的含量一般比普通微米金刚石薄膜稍多。

图4　超纳米金刚石薄膜的Raman 光谱图
Fig .4　Raman spectra of the ultrananocryst alline
diamond film 从图4中可以看出,金刚石的特征峰向高频方向偏移
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55·化学气相沉积法制备超纳米金刚石薄膜/王玉乾等
(金刚石单晶的Raman特征峰在1332cm-1附近),说明薄膜内产生了明显的应力,这与氩气离子在金刚石薄膜晶界处的存在有关。

3　结论
采用M WPCVD技术,利用Ar、CH4、SiO2混合气体在一定的工艺条件下可制备出高质量的超纳米金刚石薄膜。

制备的超纳米金刚石薄膜是一种致密而均匀的薄膜材料,其生长过程伴随有高的二次形核率,且沿膜厚方向无柱状晶,为纳米晶反复形核生长成膜;纵向结构致密,薄膜厚度在5μm以上,表面晶粒大小和粗糙度与薄膜厚度无关;薄膜表面平整光滑,平均晶粒尺寸在7.47nm左右,表面粗糙度在15.72nm左右,是结构、质量优良的超纳米金刚石薄膜。

参考文献
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(责任编辑　王　炎)
(上接第44页)
3　结论
(1)螯合型焦磷酸钛酸酯偶联剂中-O-能发生各种类型的酯基转化反应,可使钛酸酯偶联剂与CS及填料产生交联,提高材料的抗压强度。

(2)偶联剂的加入使材料中各相对应特征衍射峰的强度略有增强;CS相的加入使H A-T CP的衍射峰峰值均发生了不同程度的偏移。

(3)采用真空冷冻干燥法制备了H A-TCP/CS多孔生物材料,m(H A-TCP)∶m(C S)=7∶3,当螯合型焦磷酸钛酸酯偶联剂加入量为壳聚糖粉末的1%时,平均抗压强度为2.3 M Pa,平均孔隙率为84.8%,多孔生物材料的性能最佳。

参考文献
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(责任编辑　王　炎)
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