咖啡渣制备多孔碳材料及其在锂离子电池上的应用
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
分别用日本 Rigaku 公司生产的 D/max-2 2 00/PC 型粉末 X 射 线 衍 射 仪、德 国 Bruker 公 司 生 产 的 Optics Senterra R2 00-L 型 Raman 光谱仪和日本 JEOL 公司生产的 JEM-2 1 00 型扫描电子显微镜表征 并分析样品 的 微 观 形 貌.吸 附 脱 附 等 温 线 及 孔 径 分 布 曲 线 数 据 从 美 国 Micromeritics 公 司 生 产 的 ASAP 2 0 1 0 M+C 型氮气吸附-脱附仪上采集(液氮温度为 7 7 K). 1 .4 电池的制备与电化学性能测试
先将 m (样品)∶m (导电剂乙炔 黑)∶m (黏 合 剂 聚 偏 氟 乙 烯)= 8 ∶ 1 ∶ 1 混 匀,再 将 混 合 物 均 匀 涂 覆于铜箔上(厚度为 1 5 0 μm),然后转移至 80 ℃真空烘箱中干燥约 1 2 h,以此作为工作电极.其中电 极为金属锂片,隔膜为 whatman 玻璃纤维隔 膜(GF/A 1 8 2 0-04 7 ),电解液为 LiPF6-碳酸乙烯酯(EC) (1 mol/L)+碳酸二甲酯(DMC)(其体积比为 1 )溶液.将上述材料在 Ar 气氛的无水无氧手套箱中组装 成纽扣式电池.将电池静 置 2 4 h 后,对 电 池 进 行 恒 电 流 (质 量 电 流 密 度 为 0 .1 A/g,电 压 为 0.0 1 ~ 3 .0 V)充放电循环测试.采用电化学工作站对所组装的纽扣电池进行电化学阻抗测试.该测试在电池 的开路电压下进行,将铜片作为导线连接纽扣电池,电池正极为工 作 电 极,负 极 作 为 对 电 极 和 参 比 电 极,振幅为 5 mV/s,响应频率为 0 .0 1 ~1 00 kHz,环境温度为 2 5 ℃.
804
吉 林 大 学 学 报 (理 学 版)
第 52 卷
电和充电质量比容量值最小,分别为 8 2 4 mA·h/g 和 3 8 8 mA·h/g,C-800 的首圈放电和充电质量比 容量值最大,分 别 为 1 0 2 9 mA· h/g 和 4 6 1 mA· h/g,C-800 的 质 量 比 容 量 远 大 于 石 墨 的 理 论 容 量 (3 7 2 mA·h/g)和大多数生物质碳材料的容量[15];C-80 0 的首圈 Coulomb 效率为 44 .9 %,表明其不可 逆容量较大,这是由于形成了固体 电 解 质 界 面 膜 并 发 生 了 不 可 逆 的 插 锂 反 应[1 6]所 致;C-1 0 0 0 的 首 圈 放电和充电质量比容量分别为 9 6 1 mA·h/g 和 4 5 3 mA· h/g,这 是 由 于 在 一 定 温 度 范 围 内,活 化 温 度升高导致材料中孔隙结构增加,因此 C-800 具有高于 C-6 00 的质量比容量,但温度过高会提 高 碳 材 料 的 石 墨 化 程 度 ,从 而 影 响 产 物 首 圈 充 放 电 的 质 量 比 容 量 ;在 制 备 多 孔 碳 的 第 一 次 充 放 电 曲 线 上 未 出 现平台[17],与常见的硬碳材料充放电特征 相 符.由 图 2 (B)可 见,循 环 5 0 圈 后,C-6 0 0 ,C-80 0 ,C-1 0 0 0 均呈良好的循环稳定性,第 5 0 圈的放电质量比容量分别为 3 0 5 ,2 7 4 ,2 4 6 mA·h/g,其 Coulomb 效率 均大于 9 7 %,即具有良好的循环性能.其中 C-800 优于 C-6 00 和 C-1 000 的循环稳定性.
中存在由 s p 2 杂化碳形成 的 石 墨 片 片 段,即 产 物 具 有较高的石墨化程度;所 有 产 物 的 峰 形 均 较 宽,表
明产物中 存 在 较 多 无 定 形 碳[14];随 着 活 化 温 度 的
升高,衍 射 峰 变 窄,峰 强 度 增 大,表 明 活 化 温 度 升
高 可 提 高 多 孔 碳 的 结 晶 度 ,即 在 较 高 温 度 下 制 备 的 样品石墨化程度较高.
Abstract:An easy carbonization and activation approach was employed to synthesize porous carbon material with coffee grounds as carbon source.X-ray diffraction (XRD),Raman spectroscopy,and scanning electron microscopy (SEM)show that the prepared material possesses a disordered structure with a relatively high graphitization degree. The existence of mesopores was confirmed by the nitrogen adsorption/desorption isotherms as well as the pore size distribution curve. At a mass current density of 0 .1 A/g,the initial discharge and charge capacities of the prepared material can reach as high as 1 0 2 9 and 4 6 1 mA· h/g,respectively,much higher than the theoretical capacity of graphite (3 7 2 mA·h/g). Key words:lithium ion battery;anode material;porous carbon;biomass;coffee grounds
2 结果与讨论
2.1 不同活化温度下制备多孔碳的结构和电化学性能表征
6 00 ,800 ,1 000 ℃制得的多孔碳分别用 C-6 00 ,C-800 ,C-1 000 表示,其 XRD 谱如图 1 所示.由图 1
可见:所有产物均在 2θ 为 2 6°和 4 3°处 出 现 2 个 衍
射峰,分别对应石墨(00 2 )晶面的衍射峰(石墨片平 行堆积产 生[13])和 (1 0 0 )晶 面 的 衍 射 峰,表 明 产 物
锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、工作电压高和 无 记 忆 效 应 等 优 点,其 负 极 材 料 是 影 响 锂离子电池性能和成本的关键因素.
多孔碳材料具有独特的结构,且热稳定性和化学稳定性 较 好,制 备 成 本 低,在 锂 离 子 电 池 电 极 材 料方面应用广泛.多孔碳的制备一般分为模板法[1-3]和 催 化 活 化 法[4-5].由 于 生 物 质 材 料 具 有 可 再 生 和 环境友好等特征[6-7],因此利用生物质原料制备 各 种 碳 材 料 已 引 起 人 们 广 泛 关 注[1 ,8-1 1].多 孔 碳 材 料 因 制备条件不同而具有不同的结构[12],进而影响材料的电化学性能.影响多孔碳性能的因素包 括 碳 前 驱 物 的 结 构 特 性 和 化 学 活 化 剂 的 反 应 活 性 及 活 化 条 件 (活 化 温 度 和 时 间 ).
不同活化温度下制备多孔碳的电化学性能测试 结果如图 2 所示.由图 2 (A)可见:C-6 00 的首圈放
图 1 不同活化温度下制备多孔碳的 XRD 谱 Fig.1 XRD patterns of carbon materials prepared at different temperatures
第 52 卷 第 4 期 2014 年 7 月
吉 林 大 学 学 报 (理 学 版 ) Journal of Jilin University (Science Edition)
Vol.5 2 No.4 July 2014
doi:1 0 .1 3 4 1 3/j .cnki.j dxblxb.2 0 1 4 .04 .3 3
在高纯 N2 气氛下,将咖啡渣于 5 00 ℃碳化处理 3 h.称取 1 .0 g 碳 化 产 品,置 于 5 0 mL KO H 溶 液(1 0 mol/L)中浸泡 2 4 h 后,将过滤分离出的碳化产物转移至 1 00 ℃烘箱中干燥 6 h.将所得样品置 于通 N2 的管式 炉 中,控 制 升 温 速 率 为 5 ℃/min,分 别 由 室 温 升 至 6 00 ,800 ,1 000 ℃,保 温 活 化 处 理 2 h 后,先将所得活化产物置于 2 5 mL 浓硝酸中,1 40 ℃回流 4 h,再进行抽滤分离和去离子水洗涤(洗 至滤液 p H =7 ),经 1 00 ℃干燥后即可得最终产物. 1 .3 结构表征测试
ห้องสมุดไป่ตู้
第4期
田 文 卿 ,等 :咖 啡 渣 制 备 多 孔 碳 材 料 及 其 在 锂 离 子 电 池 上 的 应 用
803
本 文 以 咖 啡 渣 为 原 料 ,利 用 碳 化 和 活 化 反 应 制 备 多 孔 的 碳 材 料 .恒 电 流 充 放 电 测 试 和 交 流 阻 抗 测 试 结 果 表 明 ,该 材 料 具 有 优 良 的 电 化 学 性 能 .
收稿日期:2 0 1 3-1 0-0 9 . 作者简介:田文卿(1 9 8 8 —),女,汉族,硕 士,从 事 无 机 固 体 材 料 的 研 究,E-mail:benbenqie @ sj tu.edu.cn.通 信 作 者:吴 雪 艳 (1 9 7 4 —),女,汉族,博士,高级工程师,从事功能材料的研究,E-mail:xueyanwu@sj tu.edu.cn. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:2 1 3 0 1 1 1 7 ).
1实验
1 .1 试剂与仪器 咖啡渣所用咖啡粉产自意 大 利;分 析 纯 氢 氧 化 钾 和 浓 硝 酸 购 自 上 海 市 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公
司;高纯水由 Millipore Elix 处理所得;高纯 N2 (体积分数为 9 9 .9 9 %)购自上海市 浦 江 气 体 有 限 公 司; 制备所用的仪器分别为蓝电(LAND)电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)和 CHI6 6 0 电化学工作站 (上 海 辰 华 仪 器 公 司 ). 1 .2 多孔碳材料的制备
咖啡渣制备多孔碳材料及其在锂离子电池上的应用
田文卿 1 ,吴雪艳 1 ,魏 霄2
(1 .上海交通大学 材料科学与工程学院,上海 2 00 2 40 ;2 .上海交通大学 化学化工学院,上海 2 00 2 40)
摘要:以咖啡渣为原料,利用碳化与活化反应制备出 多 孔 的 碳 材 料,并 利 用 X 射 线 衍 射、扫 描电子 显 微 镜、Raman 光 谱 和 N2 吸 附 脱 附 等 方 法 分 析 该 材 料 的 物 理 化 学 性 质.结 果 表 明: 该材料具有较高的石墨化程度;当质量电流密度为 0 .1 A/g 时,其首圈放电和充电质量比容 量值分别为 1 0 2 9 mA·h/g 和4 6 1 mA·h/g,且循环稳定性较好,其质量比容量远高于石墨 的理论容量(3 7 2 mA·h/g). 关 键 词 :锂 离 子 电 池 ;负 极 材 料 ;多 孔 碳 ;生 物 质 ;咖 啡 渣 中图分类号:O48 2 .4 文献标志码:A 文章编号:1 6 7 1-5 48 9 (2 0 1 4)04-0 80 2-0 5
Preparation of Porous Carbon Material from Coffee Grounds and Its Application to Lithium Ion Batteries
TIAN Wenqing1 ,WU Xueyan1 ,WEI Xiao2
(1 .School o f Material Sciences and Engineering ,Shanghai J iaotong University ,Shanghai 2 00 2 40 ,China ; 2 .School o f Chemistry and Chemical Engineering ,Shanghai J iaotong University ,Shanghai 2 00 2 40 ,China )
先将 m (样品)∶m (导电剂乙炔 黑)∶m (黏 合 剂 聚 偏 氟 乙 烯)= 8 ∶ 1 ∶ 1 混 匀,再 将 混 合 物 均 匀 涂 覆于铜箔上(厚度为 1 5 0 μm),然后转移至 80 ℃真空烘箱中干燥约 1 2 h,以此作为工作电极.其中电 极为金属锂片,隔膜为 whatman 玻璃纤维隔 膜(GF/A 1 8 2 0-04 7 ),电解液为 LiPF6-碳酸乙烯酯(EC) (1 mol/L)+碳酸二甲酯(DMC)(其体积比为 1 )溶液.将上述材料在 Ar 气氛的无水无氧手套箱中组装 成纽扣式电池.将电池静 置 2 4 h 后,对 电 池 进 行 恒 电 流 (质 量 电 流 密 度 为 0 .1 A/g,电 压 为 0.0 1 ~ 3 .0 V)充放电循环测试.采用电化学工作站对所组装的纽扣电池进行电化学阻抗测试.该测试在电池 的开路电压下进行,将铜片作为导线连接纽扣电池,电池正极为工 作 电 极,负 极 作 为 对 电 极 和 参 比 电 极,振幅为 5 mV/s,响应频率为 0 .0 1 ~1 00 kHz,环境温度为 2 5 ℃.
804
吉 林 大 学 学 报 (理 学 版)
第 52 卷
电和充电质量比容量值最小,分别为 8 2 4 mA·h/g 和 3 8 8 mA·h/g,C-800 的首圈放电和充电质量比 容量值最大,分 别 为 1 0 2 9 mA· h/g 和 4 6 1 mA· h/g,C-800 的 质 量 比 容 量 远 大 于 石 墨 的 理 论 容 量 (3 7 2 mA·h/g)和大多数生物质碳材料的容量[15];C-80 0 的首圈 Coulomb 效率为 44 .9 %,表明其不可 逆容量较大,这是由于形成了固体 电 解 质 界 面 膜 并 发 生 了 不 可 逆 的 插 锂 反 应[1 6]所 致;C-1 0 0 0 的 首 圈 放电和充电质量比容量分别为 9 6 1 mA·h/g 和 4 5 3 mA· h/g,这 是 由 于 在 一 定 温 度 范 围 内,活 化 温 度升高导致材料中孔隙结构增加,因此 C-800 具有高于 C-6 00 的质量比容量,但温度过高会提 高 碳 材 料 的 石 墨 化 程 度 ,从 而 影 响 产 物 首 圈 充 放 电 的 质 量 比 容 量 ;在 制 备 多 孔 碳 的 第 一 次 充 放 电 曲 线 上 未 出 现平台[17],与常见的硬碳材料充放电特征 相 符.由 图 2 (B)可 见,循 环 5 0 圈 后,C-6 0 0 ,C-80 0 ,C-1 0 0 0 均呈良好的循环稳定性,第 5 0 圈的放电质量比容量分别为 3 0 5 ,2 7 4 ,2 4 6 mA·h/g,其 Coulomb 效率 均大于 9 7 %,即具有良好的循环性能.其中 C-800 优于 C-6 00 和 C-1 000 的循环稳定性.
中存在由 s p 2 杂化碳形成 的 石 墨 片 片 段,即 产 物 具 有较高的石墨化程度;所 有 产 物 的 峰 形 均 较 宽,表
明产物中 存 在 较 多 无 定 形 碳[14];随 着 活 化 温 度 的
升高,衍 射 峰 变 窄,峰 强 度 增 大,表 明 活 化 温 度 升
高 可 提 高 多 孔 碳 的 结 晶 度 ,即 在 较 高 温 度 下 制 备 的 样品石墨化程度较高.
Abstract:An easy carbonization and activation approach was employed to synthesize porous carbon material with coffee grounds as carbon source.X-ray diffraction (XRD),Raman spectroscopy,and scanning electron microscopy (SEM)show that the prepared material possesses a disordered structure with a relatively high graphitization degree. The existence of mesopores was confirmed by the nitrogen adsorption/desorption isotherms as well as the pore size distribution curve. At a mass current density of 0 .1 A/g,the initial discharge and charge capacities of the prepared material can reach as high as 1 0 2 9 and 4 6 1 mA· h/g,respectively,much higher than the theoretical capacity of graphite (3 7 2 mA·h/g). Key words:lithium ion battery;anode material;porous carbon;biomass;coffee grounds
2 结果与讨论
2.1 不同活化温度下制备多孔碳的结构和电化学性能表征
6 00 ,800 ,1 000 ℃制得的多孔碳分别用 C-6 00 ,C-800 ,C-1 000 表示,其 XRD 谱如图 1 所示.由图 1
可见:所有产物均在 2θ 为 2 6°和 4 3°处 出 现 2 个 衍
射峰,分别对应石墨(00 2 )晶面的衍射峰(石墨片平 行堆积产 生[13])和 (1 0 0 )晶 面 的 衍 射 峰,表 明 产 物
锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、工作电压高和 无 记 忆 效 应 等 优 点,其 负 极 材 料 是 影 响 锂离子电池性能和成本的关键因素.
多孔碳材料具有独特的结构,且热稳定性和化学稳定性 较 好,制 备 成 本 低,在 锂 离 子 电 池 电 极 材 料方面应用广泛.多孔碳的制备一般分为模板法[1-3]和 催 化 活 化 法[4-5].由 于 生 物 质 材 料 具 有 可 再 生 和 环境友好等特征[6-7],因此利用生物质原料制备 各 种 碳 材 料 已 引 起 人 们 广 泛 关 注[1 ,8-1 1].多 孔 碳 材 料 因 制备条件不同而具有不同的结构[12],进而影响材料的电化学性能.影响多孔碳性能的因素包 括 碳 前 驱 物 的 结 构 特 性 和 化 学 活 化 剂 的 反 应 活 性 及 活 化 条 件 (活 化 温 度 和 时 间 ).
不同活化温度下制备多孔碳的电化学性能测试 结果如图 2 所示.由图 2 (A)可见:C-6 00 的首圈放
图 1 不同活化温度下制备多孔碳的 XRD 谱 Fig.1 XRD patterns of carbon materials prepared at different temperatures
第 52 卷 第 4 期 2014 年 7 月
吉 林 大 学 学 报 (理 学 版 ) Journal of Jilin University (Science Edition)
Vol.5 2 No.4 July 2014
doi:1 0 .1 3 4 1 3/j .cnki.j dxblxb.2 0 1 4 .04 .3 3
在高纯 N2 气氛下,将咖啡渣于 5 00 ℃碳化处理 3 h.称取 1 .0 g 碳 化 产 品,置 于 5 0 mL KO H 溶 液(1 0 mol/L)中浸泡 2 4 h 后,将过滤分离出的碳化产物转移至 1 00 ℃烘箱中干燥 6 h.将所得样品置 于通 N2 的管式 炉 中,控 制 升 温 速 率 为 5 ℃/min,分 别 由 室 温 升 至 6 00 ,800 ,1 000 ℃,保 温 活 化 处 理 2 h 后,先将所得活化产物置于 2 5 mL 浓硝酸中,1 40 ℃回流 4 h,再进行抽滤分离和去离子水洗涤(洗 至滤液 p H =7 ),经 1 00 ℃干燥后即可得最终产物. 1 .3 结构表征测试
ห้องสมุดไป่ตู้
第4期
田 文 卿 ,等 :咖 啡 渣 制 备 多 孔 碳 材 料 及 其 在 锂 离 子 电 池 上 的 应 用
803
本 文 以 咖 啡 渣 为 原 料 ,利 用 碳 化 和 活 化 反 应 制 备 多 孔 的 碳 材 料 .恒 电 流 充 放 电 测 试 和 交 流 阻 抗 测 试 结 果 表 明 ,该 材 料 具 有 优 良 的 电 化 学 性 能 .
收稿日期:2 0 1 3-1 0-0 9 . 作者简介:田文卿(1 9 8 8 —),女,汉族,硕 士,从 事 无 机 固 体 材 料 的 研 究,E-mail:benbenqie @ sj tu.edu.cn.通 信 作 者:吴 雪 艳 (1 9 7 4 —),女,汉族,博士,高级工程师,从事功能材料的研究,E-mail:xueyanwu@sj tu.edu.cn. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:2 1 3 0 1 1 1 7 ).
1实验
1 .1 试剂与仪器 咖啡渣所用咖啡粉产自意 大 利;分 析 纯 氢 氧 化 钾 和 浓 硝 酸 购 自 上 海 市 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公
司;高纯水由 Millipore Elix 处理所得;高纯 N2 (体积分数为 9 9 .9 9 %)购自上海市 浦 江 气 体 有 限 公 司; 制备所用的仪器分别为蓝电(LAND)电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)和 CHI6 6 0 电化学工作站 (上 海 辰 华 仪 器 公 司 ). 1 .2 多孔碳材料的制备
咖啡渣制备多孔碳材料及其在锂离子电池上的应用
田文卿 1 ,吴雪艳 1 ,魏 霄2
(1 .上海交通大学 材料科学与工程学院,上海 2 00 2 40 ;2 .上海交通大学 化学化工学院,上海 2 00 2 40)
摘要:以咖啡渣为原料,利用碳化与活化反应制备出 多 孔 的 碳 材 料,并 利 用 X 射 线 衍 射、扫 描电子 显 微 镜、Raman 光 谱 和 N2 吸 附 脱 附 等 方 法 分 析 该 材 料 的 物 理 化 学 性 质.结 果 表 明: 该材料具有较高的石墨化程度;当质量电流密度为 0 .1 A/g 时,其首圈放电和充电质量比容 量值分别为 1 0 2 9 mA·h/g 和4 6 1 mA·h/g,且循环稳定性较好,其质量比容量远高于石墨 的理论容量(3 7 2 mA·h/g). 关 键 词 :锂 离 子 电 池 ;负 极 材 料 ;多 孔 碳 ;生 物 质 ;咖 啡 渣 中图分类号:O48 2 .4 文献标志码:A 文章编号:1 6 7 1-5 48 9 (2 0 1 4)04-0 80 2-0 5
Preparation of Porous Carbon Material from Coffee Grounds and Its Application to Lithium Ion Batteries
TIAN Wenqing1 ,WU Xueyan1 ,WEI Xiao2
(1 .School o f Material Sciences and Engineering ,Shanghai J iaotong University ,Shanghai 2 00 2 40 ,China ; 2 .School o f Chemistry and Chemical Engineering ,Shanghai J iaotong University ,Shanghai 2 00 2 40 ,China )