物理有机化学资料

不具有上述任何一种对称元素的化合物为不对称化合 物．1956年以前，人们常说化合物的不对称性(即不具有任 何对称元素)是构成对映体的条件，但右旋或左旋酒石酸具 有二重对称轴，却可以形成对映异构体，因此卡恩(Cahn) 等引入了手性（chirality）这个概念。一个化合物像手一样， 不能和它的镜像重叠，是构成对映异构体的条件。从对称 元素来看，使一个化合物不能和它的镜像重叠的条件是没 有对称面、对称中心和更迭对称轴．实际上，对称面可以 看作是一个一重更迭对称轴，而对称中心则是一个二重更 迭对称轴．从这个观点来说，没有更迭对称轴（包括n=l的 一重更迭对称轴在内）的分子是手性分子，它和它的镜像 不能重叠，两者构成了对映异构体．至于有无对称轴则不 是构成手性的根本条件．没有任何对称元素的分子是不对 称分子，不对称分子一定是手性分子，而手性分子不一定 全是不对称分子．
二、结构和异构现象 Structure and Isomerism
constitution(构造)
Structure configuration(构型) conformation(构象)
分子中原子间键的性质和顺序 分子中原子在空间的排列方式 因单键扭转而引起的原子(团) 在空间的特定排列形式
一个分子只有在它的构造, 构型和构象全部确定后, 它的结 构才完全确定.
Isomerism
constitutional isomers configurational isomers conformational isomers stereoisomerism
构造异构体 构型异构体
enantioisomerism diastereoisomerism
例如, (+)酒石酒与(-)酒石酸为对映异构, 但它们与meso 酒石酸之间为非对映异构.
有机立体化学现在还在飞速发展，这主要是因为现 在测定分子的立体结构和构象的手段可以说具备了， 例如X－衍射、电镜、核磁共振等。反过来，有机 立体化学在理论及合成有机化学、生物、生化和医 药研究中的作用也更大了。
一、Symmetry and Chirality
化合物的对称性可以用有无对称元来加以确定。对
参考书： Thomas H. Lowry
Mechanism and Theory in Organic Chemistry
叶秀林: 立体化学
Chapter One Stereochemistry
1874年J.H.van’t Hoff和J.A. Le Bel为了解释酒石酸 的光学异构现象，提出了碳原子化合价的四面体学 说，从而使得有机化学的研究进入三维空间领域， 开创了立体化学．此后的一百多年时间里，立体化 学不断地取得进展，使人们对自然界的认识不断深 入．
Chirality or handedness is an inherent geometrical property of all objects that can not be superimposed on their mirror images.
下列化合物具有一个四重更迭对称轴:
一个手性分子可以有手性中心，也可以有手性轴或手性面。 具有手性中心的分子可以有如下几类：
3、结构与活性的关系： 三十年代：电子效应 五十年代：空间效应 六十年代：溶剂效应 半经验方法如Hammett类型的方程，是定 量处理诱导效应和共扼效应的方法; 又有诱导效应和共扼效应指数、同系线性 规律等计算结构与活性关系的半经验的关 系式 空间匹配效应（host－gust）
4、酸碱理论（酸碱催化、HSAB、超强酸等）
称元又可以用一定的对称操作加以描述。
Symmetry：
对称轴Cn （360o/n）
这四种对称
这三种对称 对称面σ： （即一重Sn） 元都没有的
元没有的称 对称中心I： （即二重Sn） 称为不对称
为手性化合 更迭对称轴： Sn
化合物
物
Sn：即绕某轴旋转360º/n，然后对垂直于该轴的平面 反射，得到一个和原来化合物相同的化合物，n=2， 3，4……，相应地称为n重更迭对称轴。
的J. Physical Chemistry A; JCS Perkin Trans Ⅱ,
物理有机化学萌芽于上世纪二十年代，30－ 40年代自成学科。
物理有机的内容：结构和机理
结构： 1、分子结构理论：
价键法→共振论 分子轨道法（M.O.）→分子轨道对称守恒 原理 2、立体化学：构造、构型、构象和构象分析
金刚烷类,可看成是放大的手性碳
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实际合成了Cyclophane环芳烷
手性轴化合物有
手性面化合物有
m=n=2, 光学活性是稳定的; m=3, n=4: 可拆分, 但温度高了消旋
反-环辛烯
此外还有螺旋化合物:
虽无手性中心手性轴或手性面, 但有左或右螺旋, 仅就螺 旋方向而言恰恰是对映的.
COOH
COOH
HO
OH
OH HO
COOH
COOH
COOH OH OH
COOH
概括地说, 凡不属于对映异构都可以称为非对映异 构. 这样光学异构和几何异构的名称可以不用. 按上述定义, 酮-烯醇互变应属于构造异构. 但如在室 温下能迅速互变, 不易分离, 则常被称为互变异构 tautomerism. 此外也有一些特殊的名称. 例如蛋白质和核酸的左右 螺旋结构称为螺旋立体异构体.cyclostereoisomers. 套环类的化合物(catenanes)称为拓扑异构体 (topologicalisomer).
反应机理： 反应过渡态和活性中间体理论——常用的定
性模型 静态、动态研究；T.S.的Hammond假设 反应机理的研究方法； 各类反应机理的研究等
物有的作用：使有机化学从“手艺”上升 为科学。
Sir Robert Robinson: “Gone are the days when organic chemistry could be stigmatized as ‘memory’.”
物理有机化学
Introduction
Physical Organic Chemistry (美国称呼) Theoretical Organic Chemistry（欧洲大陆称呼）
现在己明确，前者有实验，后者以理论计算为主。 物理有机化学是用物理和物化的概念、理论和方法 研究有机化合物的结构和反应机理等问题的一门基 础学科，作为有机化学、高分子化学、生化的理论基 础，一直是有机化学中最活跃的一个领域。 目前物理有机化学的论文约占整个有机化学原始文 的1/3；有专门的杂志报道其研究成果，如美国化学会