二氧化碳和水对低温氧化铁脱硫的影响
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２ ０ １ ４年第 １ ４卷第 ５期
气 体净 化
・ ２ ３・
二 氧 化 碳 和 水 对 低 温 氧 化 铁 脱 硫 的 影 响
张 振 荣 ， 樊 惠玲
（ １ ． 山西省应用化 学研 究所 ， 山西太 原 ０ ３ ０ ０ ２ ７ ； ２ ． 太原理工 大学煤化所 ， 山西太原 ０ ３ ０ ０ ２ ４ ） 摘要： 以铁矾土 、 赤泥与石灰为原料 ， 经机 械混合法 制备 了氧化铁低温脱硫剂． 采用 热重法考察 了工 业气源 中普遍存在 的二氧化碳与水汽对氧化铁脱硫剂在 ８ ０ ～１ ２ ０℃ 低温条件下对硫化氢脱 除陛能 的影 响。研究表 明 ： 二氧化碳对脱硫具有 抑制 作用 ， 这主要 是 由于其与硫 化氢在 氧化铁 表面存在竞 争吸 附 所导致 的。而水 汽影 响较为复杂 ， 少量水 汽因可在脱 硫剂 表明形成水膜 ， 利于硫化氢在脱硫 剂表面溶解
吸附 ， 因而会促进脱硫 。但大量 的水汽存在ຫໍສະໝຸດ Baidu， 也会对平衡产生影响 ， 使得 脱硫 速率减慢。
关键 词 ： 氧化铁脱硫剂 硫化氢 低 温脱 硫 二 氧 化碳
硫普 遍 存 在 于 各 种 化 石 能 源 中 。在 能 源利 用 过程 中 ， 这些 硫 会 转 化 为 硫 化 氢 、 羰基硫 、 硫醇 、 硫 醚、 噻吩 等 有 机 与 无 机 硫 。 如 煤 在 气 化 后 ， 其 中 的 主要 硫 化 物 为 硫 化 氢 ， 而 天然 气 中硫化 物 除 Ｈ ｓ 外， 还有少量硫 醇、 硫 醚、 噻 吩等 。一 方 面 ， 硫 化 物 对环 境 和 人 体 都 会 造 成 严 重 危 害 ， 如 煤 气 经 燃 烧 后， 其 硫 会转 化 为二 氧化 硫 。二 氧化 硫 对 人 体 呼 吸 器官 和 眼膜具 有刺 激 作 用 ， 吸人 高 浓 度 的二 氧 化硫
表 １ 氧化铁脱硫剂的物化性质
性 中毒 ， 不仅使 呼吸道疾病 加重 ， 而且 对 肝 、 肾、 心 脏都 有危 害 。大气 中 的二 氧 化 硫 还会 形 成 酸 雨 ， 对 湖泊 、 地 下水 、 建筑 物 等 构 成 腐 蚀 ， 长 期 的 酸 雨作 用 还 将对 土 壤 和水 质 产 生不 可 估 量 的损 失 。 因此 ， 各 国环境 保 护 法 对 硫 的 排 放 要 求 越 来 越 严 格 。另 一 方面 ， 硫化物对许多工业用 材料都有腐蚀 毒作用 ， 也 是许 多 金 属 催 化 剂 的 主 要 毒 物 ， 如 合 成 氨 催 化 剂、 变换 催 化剂 、 重 整催 化 剂 等 。 因 而 ， 工 业 原 料 气 中硫化 物 的脱 除一 直都 很 受 重 视 【 １ － ２ １ 。脱 硫 有湿 法 脱 硫 与干 法脱 硫 之 分 。干 法 脱 硫 具有 脱 硫 精 度 高 、 易 操作 、 占地 小 等 优 势 ， 至 今 仍 占有 重 要 地 位 。干 法 脱硫 剂 有 氧 化 锌 、 分 子筛 、 活 性 炭 及 氧 化 铁 脱 硫
剂 等 一 。分 子 筛 和 氧 化 锌 脱 硫 剂 价 格 昂 贵 ， 活 性
１ ． ２ 买验 方 法
本研 究采 用热 重 法 ， 在 天 津 大学 自行 研 制 的微
量动 态热 天平 上进 行 。实验 时 ， 将 含 有 硫 化 氢 的反
应 气体 通入 微量 热 天 平 的反 应 管 中 ， 在 一 定 温度 及 气氛 下测 取 氧 化 铁 脱 硫 剂 在 反应 过 程 中 的增 重 值
热重 实 验示 意 图见 图 １ ， 实验条 件见 表 ２ 。
・
２ ４・
气体净化
２ ０ １ ４年第 １ ４卷第 ５期
瓣阃磐
６ ５ ４ ３ ２ １ ０
已克服外扩散的影响
也逐 渐 提高 。在 ６ ０ ｍｉ ｎ的反应 时 间 内 ， １ ２ ０℃ 时脱 硫 剂增 重率 可 以达到 近 ５ ％， 而在 ８ Ｏ ｃ Ｉ 二时增 重率 可
自的管 路进 入混 合 器 中充分 混 合 ， 配 成 所 要 求 的反 应 气体 。反 应 气 中 的 水 汽 是 将 混 合 气 通 过 一 定 温 度 的加 湿器 所带 入 的饱 和 水蒸 气 。反 应气 带 水 后 ，
在进入热重反应 器前 ， 管路采用保温带加 热 ， 以避
免水 汽 在管 路凝 结 。反应 尾 气 经 碱 液 吸收 后 排 空 。
可发 生喉 头水 肿 和支 气 管 炎 ， 长 期 吸 人 则会 发 生慢
硫性 能 的影 响 。 １ 实验 部分
１ ． １ 脱 硫剂 的制备
以铁 矾 土 、 炼 铝 工 业 副 产 物 赤 泥 与 石 灰 为 原 料， 采用 机械 混合 法 制 备 氧化 铁 脱 硫 剂 。煅 烧成 型 的脱 硫剂 中含 有 氧 化 铁 ４ ３ ％， 氧化铝 ２ ５ ％， 氧 化 硅 １ ４ ％， 氧化 钙 １ ８ ％。实 验 用 氧化 铁 脱 硫 剂 为 圆柱 状 固体 颗粒 ， 其 物性参 数见 表 １ 。
随反应 时 间变 化 的 热 重 曲线 。 实验 所 用 反 应 气 来
自钢瓶供给的高纯氮气 、 高纯二氧化碳气 ， 以及事
先 由纯 硫 化 氢 和 高 纯 氮 气 配 制 好 的 高 浓 度 硫 化 氢
气体 。各 路气体 流 量 采 用转 子 流量 计 控制 ， 并 经各
炭 在脱 硫 时需 要 氧存 在 ， 限制 了其 使 用 。氧 化 铁 脱 硫 剂则 有价 格低 廉 、 设备投资费用少 、 使 用 地 区广 、 硫 容高 、 易再生 ， 在 有 氧 或 无 氧条 件 下 都 能脱 除 硫 化 氢 的诸 多 优 点 ， 是 工 业 中 常用 的脱 硫 方 法 ＿ ｌ ’ ７ － ８ ］ 。 由于工 业原 料气 中大 都含 有 二 氧 化 碳 与 水 汽 ， 因此 考察 二 氧 化碳 与 水 汽 对 脱 硫 反 应 的 影 响 是 非 常 必 要 的 。本文 研 究 了这 两 种 气 体 对 氧化 铁 脱 硫 剂 脱
气 体净 化
・ ２ ３・
二 氧 化 碳 和 水 对 低 温 氧 化 铁 脱 硫 的 影 响
张 振 荣 ， 樊 惠玲
（ １ ． 山西省应用化 学研 究所 ， 山西太 原 ０ ３ ０ ０ ２ ７ ； ２ ． 太原理工 大学煤化所 ， 山西太原 ０ ３ ０ ０ ２ ４ ） 摘要： 以铁矾土 、 赤泥与石灰为原料 ， 经机 械混合法 制备 了氧化铁低温脱硫剂． 采用 热重法考察 了工 业气源 中普遍存在 的二氧化碳与水汽对氧化铁脱硫剂在 ８ ０ ～１ ２ ０℃ 低温条件下对硫化氢脱 除陛能 的影 响。研究表 明 ： 二氧化碳对脱硫具有 抑制 作用 ， 这主要 是 由于其与硫 化氢在 氧化铁 表面存在竞 争吸 附 所导致 的。而水 汽影 响较为复杂 ， 少量水 汽因可在脱 硫剂 表明形成水膜 ， 利于硫化氢在脱硫 剂表面溶解
吸附 ， 因而会促进脱硫 。但大量 的水汽存在ຫໍສະໝຸດ Baidu， 也会对平衡产生影响 ， 使得 脱硫 速率减慢。
关键 词 ： 氧化铁脱硫剂 硫化氢 低 温脱 硫 二 氧 化碳
硫普 遍 存 在 于 各 种 化 石 能 源 中 。在 能 源利 用 过程 中 ， 这些 硫 会 转 化 为 硫 化 氢 、 羰基硫 、 硫醇 、 硫 醚、 噻吩 等 有 机 与 无 机 硫 。 如 煤 在 气 化 后 ， 其 中 的 主要 硫 化 物 为 硫 化 氢 ， 而 天然 气 中硫化 物 除 Ｈ ｓ 外， 还有少量硫 醇、 硫 醚、 噻 吩等 。一 方 面 ， 硫 化 物 对环 境 和 人 体 都 会 造 成 严 重 危 害 ， 如 煤 气 经 燃 烧 后， 其 硫 会转 化 为二 氧化 硫 。二 氧化 硫 对 人 体 呼 吸 器官 和 眼膜具 有刺 激 作 用 ， 吸人 高 浓 度 的二 氧 化硫
表 １ 氧化铁脱硫剂的物化性质
性 中毒 ， 不仅使 呼吸道疾病 加重 ， 而且 对 肝 、 肾、 心 脏都 有危 害 。大气 中 的二 氧 化 硫 还会 形 成 酸 雨 ， 对 湖泊 、 地 下水 、 建筑 物 等 构 成 腐 蚀 ， 长 期 的 酸 雨作 用 还 将对 土 壤 和水 质 产 生不 可 估 量 的损 失 。 因此 ， 各 国环境 保 护 法 对 硫 的 排 放 要 求 越 来 越 严 格 。另 一 方面 ， 硫化物对许多工业用 材料都有腐蚀 毒作用 ， 也 是许 多 金 属 催 化 剂 的 主 要 毒 物 ， 如 合 成 氨 催 化 剂、 变换 催 化剂 、 重 整催 化 剂 等 。 因 而 ， 工 业 原 料 气 中硫化 物 的脱 除一 直都 很 受 重 视 【 １ － ２ １ 。脱 硫 有湿 法 脱 硫 与干 法脱 硫 之 分 。干 法 脱 硫 具有 脱 硫 精 度 高 、 易 操作 、 占地 小 等 优 势 ， 至 今 仍 占有 重 要 地 位 。干 法 脱硫 剂 有 氧 化 锌 、 分 子筛 、 活 性 炭 及 氧 化 铁 脱 硫
剂 等 一 。分 子 筛 和 氧 化 锌 脱 硫 剂 价 格 昂 贵 ， 活 性
１ ． ２ 买验 方 法
本研 究采 用热 重 法 ， 在 天 津 大学 自行 研 制 的微
量动 态热 天平 上进 行 。实验 时 ， 将 含 有 硫 化 氢 的反
应 气体 通入 微量 热 天 平 的反 应 管 中 ， 在 一 定 温度 及 气氛 下测 取 氧 化 铁 脱 硫 剂 在 反应 过 程 中 的增 重 值
热重 实 验示 意 图见 图 １ ， 实验条 件见 表 ２ 。
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２ ４・
气体净化
２ ０ １ ４年第 １ ４卷第 ５期
瓣阃磐
６ ５ ４ ３ ２ １ ０
已克服外扩散的影响
也逐 渐 提高 。在 ６ ０ ｍｉ ｎ的反应 时 间 内 ， １ ２ ０℃ 时脱 硫 剂增 重率 可 以达到 近 ５ ％， 而在 ８ Ｏ ｃ Ｉ 二时增 重率 可
自的管 路进 入混 合 器 中充分 混 合 ， 配 成 所 要 求 的反 应 气体 。反 应 气 中 的 水 汽 是 将 混 合 气 通 过 一 定 温 度 的加 湿器 所带 入 的饱 和 水蒸 气 。反 应气 带 水 后 ，
在进入热重反应 器前 ， 管路采用保温带加 热 ， 以避
免水 汽 在管 路凝 结 。反应 尾 气 经 碱 液 吸收 后 排 空 。
可发 生喉 头水 肿 和支 气 管 炎 ， 长 期 吸 人 则会 发 生慢
硫性 能 的影 响 。 １ 实验 部分
１ ． １ 脱 硫剂 的制备
以铁 矾 土 、 炼 铝 工 业 副 产 物 赤 泥 与 石 灰 为 原 料， 采用 机械 混合 法 制 备 氧化 铁 脱 硫 剂 。煅 烧成 型 的脱 硫剂 中含 有 氧 化 铁 ４ ３ ％， 氧化铝 ２ ５ ％， 氧 化 硅 １ ４ ％， 氧化 钙 １ ８ ％。实 验 用 氧化 铁 脱 硫 剂 为 圆柱 状 固体 颗粒 ， 其 物性参 数见 表 １ 。
随反应 时 间变 化 的 热 重 曲线 。 实验 所 用 反 应 气 来
自钢瓶供给的高纯氮气 、 高纯二氧化碳气 ， 以及事
先 由纯 硫 化 氢 和 高 纯 氮 气 配 制 好 的 高 浓 度 硫 化 氢
气体 。各 路气体 流 量 采 用转 子 流量 计 控制 ， 并 经各
炭 在脱 硫 时需 要 氧存 在 ， 限制 了其 使 用 。氧 化 铁 脱 硫 剂则 有价 格低 廉 、 设备投资费用少 、 使 用 地 区广 、 硫 容高 、 易再生 ， 在 有 氧 或 无 氧条 件 下 都 能脱 除 硫 化 氢 的诸 多 优 点 ， 是 工 业 中 常用 的脱 硫 方 法 ＿ ｌ ’ ７ － ８ ］ 。 由于工 业原 料气 中大 都含 有 二 氧 化 碳 与 水 汽 ， 因此 考察 二 氧 化碳 与 水 汽 对 脱 硫 反 应 的 影 响 是 非 常 必 要 的 。本文 研 究 了这 两 种 气 体 对 氧化 铁 脱 硫 剂 脱