聚合物的转变与松弛
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讨论分子热运动的意义：
分 子 运 动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
Fra Baidu bibliotek
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
4
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
聚合物分子运动的特点 玻璃化转变 结晶过程（结晶动力学） 熔化过程（结晶热力学）
5
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
2、从分子运动机理说明无定形聚合物的三 种力学状态和两种转变
17
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
玻璃态：
温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能克 服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元 （侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变， 即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的 时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能 使链的键长键角发生微小的改变。 宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成 正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫 虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状 态叫玻璃态(质硬无弹性）。
聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性， 所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以 认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱 （relaxation spectrum）。
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动 单元其松弛时间又是温度的函数）
9
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
－松弛时间 t x(0) 当 ＝1时，x(t )＝ e 的宏观意义：当橡皮变为初始长度（x(0)）的 1 e 时所需要的时间
取决于材料的固有的性质及温度、外力的大小。
8
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
松弛时间的物理意义： 它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的 外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡 到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢
主要介绍
结晶高聚物的温度形变曲线 交联高聚物的温度形变曲线
13
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
一、无定形聚合物
1 热 机 械 曲 线 形 变
玻 璃 化 转 变 区 域 粘 流 转 变 C 粘流态 区 域
A 玻璃态
B 高弹态
Tb
图2
Tg
Tf
Td 温度
14
非晶态聚合物的温度形变曲线
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
松弛时间与温度的关系符合Eyring 关于速度过程的一般理论
＝ 0 e
E
RT
－－侧基、主链局部运动。
式中 0，是一个常数，R为气体常数，T是温度，E是松弛过程所需要的活化能，
该数值可以求得，就是在不同的温度下测定过程的松弛时间，作 ln ～1 T 的图，
由直线的斜率就可以求得。
由上式可看出，
E 同样可以分为“三态”“两转变”
Tg
图3 模量与温度的关系
Tf
T
15
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
三种力学状态： 玻璃态、高弹态、粘流态 两种转变： 玻璃化转变：玻璃态 高弹态向粘流态的转变
玻璃化温度Tg; 粘流温度Tf ; 脆化温度Tb ; 分解温度Td
16
高弹态
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
若T 低，运动单元的 长 若T 高，运动单元的 短 在较长的时间内观察到松弛现象 在较短的时间内观察到松弛现象
11
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
由链段引起的玻璃化转变过程 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：
C1 T Ts ln C T T 2 s 0 Ts 某一个参考温度Ts下的松弛时间， C1，C2是经验常数
3.温度的依赖性 动温 的度 作对 用高 分 子 运 使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒 后，运动单元处于活化状态。） 使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T 加快松弛过程，或 者，缩短
10
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
从活化能的角度来看分子运动 由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
塑料：室温下坚 硬的固体
在不同温度下 呈现不同力学 状态、热转变 和松弛
2
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
聚合物物理性质与温度的关系 Why？
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
3
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
x
这一过程 称为松弛过程
图1 拉伸橡皮的回缩曲线
t
7
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
x(t ) x(0)e
t
x(0)－外力作用下橡皮长度的增量 x(t )－除去外力后t时间橡皮长度的增量 t－观察时间
（4.1）
12
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
§4.1.2聚合物的力学状态和热转变
力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒
定外力，得到的形变与温度的关系曲线
结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同 线型无定形态高聚物的温度形变曲线
§ 4.1高聚物的分子热运动和力学状态
§ 4.1.1高聚物的分子热运动
1.运动单元的多重性
① 高分子链的整体运动
大尺寸运动单元 如熔体的流动。
② 链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸 展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。 ③ 链节，支链，侧基的运动。比链 段短，（CH2)n 4<n<50 链节绕轴 心转动为曲柄运动；杂链节的运动； ④ 晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
（The transition and relaxation of polymer） 高分子物理研究的核心内容 凝 聚 态 结 构
分子运动
宏观表现为
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定了
1
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
橡胶：常温下 具有很好的弹 性
小尺寸运 动单元
6
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
2.分子运动的时间依赖性 各种运动单元的运动需要克服内摩 擦阻力，不可能瞬时完成。
松弛时间（relaxation time ）：在一定的温度或外场（力 场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过 分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需 要的时间。 例：橡皮的拉伸
分 子 运 动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
Fra Baidu bibliotek
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
4
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
聚合物分子运动的特点 玻璃化转变 结晶过程（结晶动力学） 熔化过程（结晶热力学）
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Chapter 4聚合物的分子运动与转变
2、从分子运动机理说明无定形聚合物的三 种力学状态和两种转变
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Chapter 4聚合物的分子运动与转变
玻璃态：
温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能克 服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元 （侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变， 即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的 时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能 使链的键长键角发生微小的改变。 宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成 正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫 虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状 态叫玻璃态(质硬无弹性）。
聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性， 所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以 认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱 （relaxation spectrum）。
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动 单元其松弛时间又是温度的函数）
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Chapter 4聚合物的分子运动与转变
－松弛时间 t x(0) 当 ＝1时，x(t )＝ e 的宏观意义：当橡皮变为初始长度（x(0)）的 1 e 时所需要的时间
取决于材料的固有的性质及温度、外力的大小。
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Chapter 4聚合物的分子运动与转变
松弛时间的物理意义： 它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的 外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡 到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢
主要介绍
结晶高聚物的温度形变曲线 交联高聚物的温度形变曲线
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Chapter 4聚合物的分子运动与转变
一、无定形聚合物
1 热 机 械 曲 线 形 变
玻 璃 化 转 变 区 域 粘 流 转 变 C 粘流态 区 域
A 玻璃态
B 高弹态
Tb
图2
Tg
Tf
Td 温度
14
非晶态聚合物的温度形变曲线
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
松弛时间与温度的关系符合Eyring 关于速度过程的一般理论
＝ 0 e
E
RT
－－侧基、主链局部运动。
式中 0，是一个常数，R为气体常数，T是温度，E是松弛过程所需要的活化能，
该数值可以求得，就是在不同的温度下测定过程的松弛时间，作 ln ～1 T 的图，
由直线的斜率就可以求得。
由上式可看出，
E 同样可以分为“三态”“两转变”
Tg
图3 模量与温度的关系
Tf
T
15
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
三种力学状态： 玻璃态、高弹态、粘流态 两种转变： 玻璃化转变：玻璃态 高弹态向粘流态的转变
玻璃化温度Tg; 粘流温度Tf ; 脆化温度Tb ; 分解温度Td
16
高弹态
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
若T 低，运动单元的 长 若T 高，运动单元的 短 在较长的时间内观察到松弛现象 在较短的时间内观察到松弛现象
11
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
由链段引起的玻璃化转变过程 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：
C1 T Ts ln C T T 2 s 0 Ts 某一个参考温度Ts下的松弛时间， C1，C2是经验常数
3.温度的依赖性 动温 的度 作对 用高 分 子 运 使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒 后，运动单元处于活化状态。） 使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T 加快松弛过程，或 者，缩短
10
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
从活化能的角度来看分子运动 由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
塑料：室温下坚 硬的固体
在不同温度下 呈现不同力学 状态、热转变 和松弛
2
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
聚合物物理性质与温度的关系 Why？
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
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Chapter 4聚合物的分子运动与转变
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
x
这一过程 称为松弛过程
图1 拉伸橡皮的回缩曲线
t
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Chapter 4聚合物的分子运动与转变
x(t ) x(0)e
t
x(0)－外力作用下橡皮长度的增量 x(t )－除去外力后t时间橡皮长度的增量 t－观察时间
（4.1）
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Chapter 4聚合物的分子运动与转变
§4.1.2聚合物的力学状态和热转变
力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒
定外力，得到的形变与温度的关系曲线
结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同 线型无定形态高聚物的温度形变曲线
§ 4.1高聚物的分子热运动和力学状态
§ 4.1.1高聚物的分子热运动
1.运动单元的多重性
① 高分子链的整体运动
大尺寸运动单元 如熔体的流动。
② 链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸 展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。 ③ 链节，支链，侧基的运动。比链 段短，（CH2)n 4<n<50 链节绕轴 心转动为曲柄运动；杂链节的运动； ④ 晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
（The transition and relaxation of polymer） 高分子物理研究的核心内容 凝 聚 态 结 构
分子运动
宏观表现为
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定了
1
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
橡胶：常温下 具有很好的弹 性
小尺寸运 动单元
6
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
2.分子运动的时间依赖性 各种运动单元的运动需要克服内摩 擦阻力，不可能瞬时完成。
松弛时间（relaxation time ）：在一定的温度或外场（力 场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过 分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需 要的时间。 例：橡皮的拉伸